Fiche de révision : Thermodynamique et thermochimie

📋 Plan du Cours

1. Fondements des systèmes thermodynamiques
2. Transformations et réversibilité
3. Premier principe et énergie interne
4. Capacités thermiques et chaleurs
5. Enthalpie et états standards
6. Chaleurs et enthalpies de réaction
7. Calcul des variations d’enthalpie
8. Entropie et spontanéité
9. Équilibre chimique et activités
10. Quotient et activité chimique
11. Équilibres chimiques et quotient réactionnel
12. Loi d’action des masses
13. Prévision du sens de réaction
14. Théories acido-basiques
15. Constantes et pH
16. Solutions tampons et biochimie

📖 1. Fondements des systèmes thermodynamiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Système thermodynamique : la partie de l’univers prise en considération, séparée du milieu extérieur par une paroi réelle ou fictive.
• État d’équilibre : lorsqu’il n’échange rien avec le milieu extérieur et que sa température, sa pression et sa composition sont uniformes et constantes dans le temps.

★ À maîtriser

📌 Une variable intensive est indépendante de la quantité de matière, tandis qu’une variable extensive lui est proportionnelle et possède des propriétés additives.

📐 Formule — Pour un gaz parfait, l’équation d’état est $PV=nRT$, avec $R=8{,}31\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$ ou $R=0{,}082\ \mathrm{L\,atm\,mol^{-1}\,K^{-1}}$.

Compléments

• Les variables intensives comprennent la pression, la température, la concentration, la fraction molaire et la masse volumique, tandis que les variables extensives comprennent la chaleur, le travail, le volume, la masse, l’énergie interne, l’enthalpie et l’entropie.

💡 Astuce mémo

Intensif ne dépend pas de la quantité, extensif lui est proportionnel

📖 2. Transformations et réversibilité

📝 Points essentiels

📌 Une transformation réversible est une succession d’états d’équilibre infiniment proches permettant un retour par modification infinitésimale, tandis qu’une transformation irréversible ne suit pas une succession d’états d’équilibre et ne permet pas de retour en arrière.

• Les transformations sont définies par:
  • isochore : volume constant
  • isobare : pression constante
  • isotherme : température constante
  • adiabatique : absence de transfert thermique

💡 Astuce mémo

Réversible : retour possible par variation infinitésimale ; irréversible : retour impossible

📖 3. Premier principe et énergie interne

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie interne : représente la somme de toutes les formes d’énergie possibles d’un système, et sa variation vérifie $\Delta U=Q+W$.

★ À maîtriser

📌 Pour un système fermé, le premier principe affirme que la variation d’énergie est égale à l’énergie échangée avec le milieu extérieur sous forme de chaleur et de travail.

Compléments

• L’expérience de Joule a établi l’équivalence entre travail et chaleur, avec 1 calorie égale à 4,18 joules.

💡 Astuce mémo

Transfert de chaleur ou de travail → variation de l’énergie interne

📖 4. Capacités thermiques et chaleurs

🔑 Notions clés & Définitions

• Chaleur latente : la quantité de chaleur nécessaire pour transformer une mole d’un composé d’un état physique à un autre à température constante.

★ À maîtriser

📐 Formule — À pression constante, la chaleur échangée par un corps pur vérifie $Q_P=nC_P\Delta T$, avec $\Delta T=T_{finale}-T_{initiale}$.

📐 Formule — Lors d’un changement d’état, la chaleur échangée vérifie $Q_P=nL$.

Compléments

• La capacité thermique molaire de l’eau liquide vaut environ 72,24 J.mol−1.K−1, contre 33,6 J.mol−1.K−1 pour l’air.

• La chaleur totale d’une transformation comportant plusieurs étapes est obtenue en additionnant successivement les chaleurs de chauffage et les chaleurs latentes de chaque changement d’état.

💡 Astuce mémo

Chauffer → changer d’état → additionner les chaleurs

📖 5. Enthalpie et états standards

🔑 Notions clés & Définitions

• État standard : correspond à une pression conventionnelle $P^\circ=1\ \mathrm{bar}\approx10^5\ \mathrm{Pa}$ à une température précisée, généralement 298 K.

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour une transformation isobare, l’enthalpie vérifie $\Delta H=\Delta U+P\Delta V$ et la chaleur de réaction vérifie $\Delta_rH=Q_P$.

📐 Formule — Pour une réaction à température constante, la relation entre enthalpie et énergie interne est $\Delta_rH=\Delta_rU+RT\Delta n_{gaz}$.

Compléments

• L’état standard de référence d’un élément est celui du corps pur le plus stable dans l’état physique le plus stable à la température considérée, avec pH = 0 pour la convention chimique.

💡 Astuce mémo

À pression constante, la chaleur échangée devient l’enthalpie de réaction

📖 6. Chaleurs et enthalpies de réaction

🔑 Notions clés & Définitions

• Réaction de combustion : une oxydation totale impliquant un combustible oxydé et un comburant réduit, avec formation éventuelle de CO2(g), H2O(l) et N2(g) pour un composé contenant respectivement C, H et N.
• Enthalpie standard de formation : la variation d’enthalpie de formation d’une mole d’un composé à partir des corps simples dans leurs états standards de référence, à pression constante.
• Énergie de liaison : l’enthalpie standard nécessaire pour rompre une mole de liaisons covalentes A-B d’un composé gazeux et former les atomes gazeux isolés.

★ À maîtriser

📌 Une réaction exothermique dégage de la chaleur et vérifie $\Delta_rH<0$, tandis qu’une réaction endothermique absorbe de la chaleur et vérifie $\Delta_rH>0$.

• L’enthalpie standard de formation d’un corps simple dans son état standard de référence est nulle.

Compléments

• La combustion du méthane s’écrit $CH_4(g)+2O_2(g)\rightarrow CO_2(g)+2H_2O(l)$.

• Les enthalpies standard de formation du CO2(g) et de l’éthanol liquide à 298 K valent respectivement −393 kJ.mol−1 et −277 kJ.mol−1.

💡 Astuce mémo

Exothermique : ΔrH < 0 ; endothermique : ΔrH > 0

📖 7. Calcul des variations d’enthalpie

★ À maîtriser

📌 La loi de Hess affirme que la variation d’enthalpie d’une réaction est indépendante du nombre et de la nature des réactions intermédiaires, et que les variations d’enthalpie des équations chimiques sont additives.

• 🔄 La combinaison d’équations consiste à:
  1. additionner les équations
  2. simplifier les espèces communes
  3. additionner les variations d’enthalpie

📐 Formule — Lorsque les enthalpies standard de formation sont connues, la variation d’enthalpie de réaction vérifie $\Delta_rH^\circ=\sum n\Delta_fH^\circ_{produits}-\sum n\Delta_fH^\circ_{réactifs}$.

Compléments

• Pour la réaction $C(s)+O_2(g)\rightarrow CO_2(g)$, la combinaison des étapes de formation de CO(g) puis de CO2(g) donne $\Delta_rH^\circ=-393{,}5\ \mathrm{kJ.mol^{-1}}$.

💡 Astuce mémo

Combiner les équations ou fermer un cycle thermodynamique

📖 8. Entropie et spontanéité

🔑 Notions clés & Définitions

• Entropie : est une fonction d’état extensive mesurant quantitativement le désordre moléculaire d’une substance et s’exprime en J.mol−1.K−1.

📝 Points essentiels

📌 Pour un système isolé évoluant spontanément, l’entropie ne peut pas diminuer et vérifie $\Delta S>0$.

• Pour un composé donné, l’entropie standard suit l’ordre $S^\circ(gaz)>S^\circ(liquide)>S^\circ(solide)$.

📐 Formule — À pression constante pour une transformation sans changement d’état, la variation d’entropie vérifie $\Delta S=nC_P\ln\left(\frac{T_f}{T_i}\right)$.

📐 Formule — L’enthalpie libre de Gibbs vérifie $\Delta_rG^\circ=\Delta_rH^\circ-T\Delta_rS^\circ$, avec T en kelvins. — J. W. Gibbs

📌 Une réaction est favorisée dans le sens direct si $\Delta_rG^\circ<0$ et n’est pas favorisée dans ce sens si $\Delta_rG^\circ>0$.

💡 Astuce mémo

Désordre accru → entropie accrue → influence de ΔG sur la spontanéité

📖 9. Équilibre chimique et activités

🔑 Notions clés & Définitions

• État d’équilibre chimique : un état stationnaire dynamique dans lequel les vitesses des réactions directe et inverse sont égales et les concentrations restent constantes.

★ À maîtriser

📌 Une réaction totale évolue jusqu’à l’épuisement d’un réactif limitant, tandis qu’une réaction limitée laisse subsister simultanément réactifs et produits à l’équilibre.

Compléments

📐 Formule — Pour la réaction $\alpha A+\beta B\rightleftharpoons\gamma C+\delta D$, l’avancement vérifie $X=\frac{\Delta n}{\nu}$.

💡 Astuce mémo

État stationnaire dynamique : les vitesses directe et inverse sont égales

📖 10. Quotient et activité chimique

🔑 Notions clés & Définitions

• Activité : quantifie la fraction de sa concentration qui participe effectivement au processus chimique ou physique.

★ À maîtriser

📐 Formule — L’activité d’une espèce en solution est définie par $a=\gamma\frac{C}{C^0}$, avec $C^0=1\ \mathrm{mol.L^{-1}}$ et $0<\gamma\leq1$.

Compléments

📐 Formule — La force ionique d’une solution est définie par $I=\frac{1}{2}\sum C_i z_i^2$, où Ci est la concentration de l’ion i et zi sa charge.

• Le coefficient d’activité des espèces en solution dépend de la force ionique ainsi que de la charge et de la taille des ions considérés.

💡 Astuce mémo

Concentration ou pression → activité → quotient de réaction

📖 11. Équilibres chimiques et quotient réactionnel

🔑 Notions clés & Définitions

• Quotient de réaction : Le quotient de réaction décrit l’état d’un système en rapportant les activités des produits à celles des réactifs selon $Q=\frac{a_C^\gamma a_D^\delta}{a_A^\alpha a_B^\beta}$ pour la réaction $\alpha A+\beta B\rightleftharpoons\gamma C+\delta D$.
• Activité : L’activité quantifie la fraction d’une concentration ou d’une pression qui participe effectivement au processus chimique ou physique.

★ À maîtriser

📌 Une réaction totale consomme entièrement les réactifs, tandis qu’une réaction limitée laisse simultanément des réactifs et des produits à l’équilibre.

Compléments

📐 Formule — L’activité d’un soluté vérifie $a=\gamma\frac{C}{C^0}$ et celle d’un gaz vérifie $a=\gamma\frac{P}{P^0}$, où $\gamma$ est le coefficient d’activité.

• Pour un solide pur, un liquide pur ou le solvant, l’activité vaut 1.

💡 Astuce mémo

Réaction totale : réactifs disparus ; réaction limitée : réactifs et produits coexistants.

📖 12. Loi d’action des masses

🔑 Notions clés & Définitions

• Constante d’équilibre : La constante d’équilibre K est la valeur vers laquelle tend le quotient de réaction Q à l’équilibre et elle est constante à température donnée, indépendamment de la composition initiale.

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour la réaction $\alpha A+\beta B\rightleftharpoons\gamma C+\delta D$, la constante d’équilibre vaut $K=\frac{(a_C)_{eq}^\gamma(a_D)_{eq}^\delta}{(a_A)_{eq}^\alpha(a_B)_{eq}^\beta}$.

📐 Formule — La variation d’énergie libre vérifie $\Delta_rG=\Delta_rG^\circ+RT\ln Q=RT\ln\frac{Q}{K}$.

📌 Si Q<K, alors $\Delta_rG<0$ et l’évolution favorise les produits ; si Q>K, alors $\Delta_rG>0$ et l’évolution favorise les réactifs ; si Q=K, alors $\Delta_rG=0$ et le système est à l’équilibre.

📌 Si tous les coefficients stœchiométriques sont multipliés par n, la nouvelle constante d’équilibre vaut K^n ; si l’équation est inversée, la nouvelle constante vaut 1/K.

Compléments

📐 Formule — À l’équilibre, la relation entre l’énergie libre standard et la constante d’équilibre est $\Delta_rG^\circ=-RT\ln K$.

📌 Pour un équilibre homogène gazeux, Kp utilise les pressions partielles à l’équilibre ; pour une solution diluée, Kc utilise les concentrations à l’équilibre et l’activité du solvant vaut 1.

💡 Astuce mémo

Q < K → sens des produits ; Q > K → sens des réactifs ; Q = K → équilibre.

📖 13. Prévision du sens de réaction

★ À maîtriser

📐 Formule — La relation de Van’t Hoff est $\ln\frac{K_2}{K_1}=\frac{\Delta_rH^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)$, relation attribuée à Van’t Hoff (1877).

• Si la réaction directe est endothermique, avec $\Delta_rH^\circ>0$, une augmentation de température augmente K et favorise le sens direct ; si elle est exothermique, avec $\Delta_rH^\circ<0$, elle favorise le sens inverse.

• Selon le principe de modération de Le Chatelier, une perturbation d’un système à l’équilibre provoque une évolution qui s’oppose à cette perturbation et en modère l’effet.

• Quand la pression totale augmente dans un équilibre gazeux, l’évolution favorise le côté comportant le moins de moles de gaz ; quand elle diminue, elle favorise le côté comportant le plus de moles de gaz.

• L’ajout d’une espèce dissoute déplace l’équilibre dans le sens qui la consomme, tandis que l’ajout d’un solide pur ne déplace pas l’équilibre.

Compléments

• Pour $N_2(g)+3H_2(g)\rightleftharpoons2NH_3(g)$, une augmentation de pression favorise la formation d’ammoniac car le nombre de moles gazeuses passe de 4 à 2.

💡 Astuce mémo

Température, pression, quantité de matière : trois perturbations, trois réponses de l’équilibre.

📖 14. Théories acido-basiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide d’Arrhenius : Selon Arrhenius, un acide est une substance qui libère des ions H⁺ en solution aqueuse, tandis qu’une base libère des ions OH⁻ en solution aqueuse, théorie proposée en 1887.
• Acide de Brønsted-Lowry : Brønsted & Lowry — Selon Brønsted-Lowry, un acide est une substance susceptible de libérer un proton et une base est une substance susceptible de capter un proton, modèle proposé en 1923.
• Couple conjugué : Un acide et sa base conjuguée forment un couple lorsqu’ils se correspondent par perte ou gain d’un proton.
• Ampholyte : Un ampholyte est une espèce pouvant se comporter comme un acide ou comme une base et appartenant à deux couples acido-basiques différents.

📝 Points essentiels

• Dans une réaction acido-basique, le proton libéré par un acide d’un couple est capté par la base d’un autre couple, ce qui forme la base conjuguée du premier acide et l’acide conjugué de la seconde base.

💡 Astuce mémo

Arrhenius raisonne en H⁺/OH⁻ aqueux ; Brønsted-Lowry raisonne en transfert de proton.

📖 15. Constantes et pH

★ À maîtriser

📐 Formule — Le produit ionique de l’eau vérifie $K_e=[H_3O^+][OH^-]$ en solution idéale.

• À 25 °C, le produit ionique de l’eau vaut $K_e=10^{-14}$ et l’eau pure contient $[H_3O^+]=[OH^-]=10^{-7}\,mol.L^{-1}$.

📐 Formule — Le pH est défini par $pH=-\log a(H_3O^+)$ et, en solution idéale, par $pH=-\log[H_3O^+]$.

📐 Formule — Pour un acide faible AH, la constante d’acidité est $K_a=\frac{[H_3O^+][A^-]}{[AH]}$ et $pK_a=-\log K_a$.

📌 La force d’un acide augmente avec Ka et diminue avec pKa, tandis que la force d’une base augmente lorsque le Ka de son acide conjugué diminue et lorsque son pKa augmente.

Compléments

📐 Formule — Le coefficient d’ionisation est $\alpha=\frac{x}{n_0}$, où x est le nombre de molécules ionisées et n₀ le nombre initial de molécules.

📐 Formule — Pour une base faible, la constante de basicité vérifie $K_b=\frac{K_e}{K_a}$, où Ka est celle de son acide conjugué.

• Une solution d’acide acétique à 2,5×10⁻² mol.L⁻¹ et une solution d’acide chlorhydrique à 6,4×10⁻⁴ mol.L⁻¹ ont toutes deux un pH de 3,2, bien que l’acide acétique soit faible et HCl fort.

💡 Astuce mémo

pH décrit la solution ; pKa décrit la force propre du couple.

📖 16. Solutions tampons et biochimie

🔑 Notions clés & Définitions

• Solution tampon : Une solution tampon associe un acide faible à sa base conjuguée, ou une base faible à son acide conjugué, à des concentrations assez proches avec un rapport maximal de 1/10.

★ À maîtriser

📌 Une solution tampon limite les variations de pH lors de l’ajout modéré d’un acide ou d’une base et son pH varie peu lors d’une dilution.

📐 Formule — L’équation de Henderson-Hasselbalch est $pH=pK_a+\log\frac{[A^-]}{[AH]}$, formulation développée par Lawrence Henderson en 1908 puis Karl Hasselbalch en 1916.

📌 Dans un tampon acide carboxylique/carboxylate, l’ajout d’ions H₃O⁺ est capté par la base conjuguée pour former l’acide, tandis que l’ajout d’ions OH⁻ consomme l’acide faible pour former la base conjuguée.

📌 La forme non ionisée d’un principe actif organique faible est généralement lipophile et diffuse facilement à travers les membranes, tandis que la forme ionisée est hydrophile et diffuse difficilement.

Compléments

• Les trois systèmes tampons du sang sont:
  • dioxyde de carbone/hydrogénocarbonate
  • dihydrogénophosphate/hydrogénophosphate
  • protéine/anion protéique

📐 Formule — Pour un acide faible, le rapport des formes ionisée et non ionisée vérifie $\frac{A^-}{AH}=10^{pH-pK_a}$.

• À pH 7,4, l’acide acétique de pKa 4,8 est présent sous forme ionisée environ 400 fois plus que sous forme non ionisée.

💡 Astuce mémo

Base capte H₃O⁺ et acide capte OH⁻ → variations de pH limitées.

📊 Tableaux de synthèse

Types de systèmes thermodynamiques

Signes thermodynamiques