Fiche de révision : Acides et bases en solution aqueuse

📋 Plan du Cours

1. Théories et couples acide-base
2. Autoprotolyse et mesure du pH
3. Force acide et constante d’acidité
4. Méthodes de calcul du pH
5. Prévoir les réactions acido-basiques
6. Titrages et équivalence
7. Solutions tampons et préparation
8. Polyacides et polybases

📖 1. Théories et couples acide-base

🔑 Notions clés & Définitions

• Couple acide/base : Un couple acide/base AH/A⁻ réunit un acide AH et sa base conjuguée A⁻, reliés par la demi-équation AH ⇌ A⁻ + H⁺.
• Réaction acido-basique : Une réaction acido-basique est un transfert de proton de l’acide d’un couple vers la base d’un autre couple, selon A₁H + A₂⁻ ⇌ A₁⁻ + A₂H.
• Ampholyte : Un ampholyte est une espèce qui peut céder ou capter un proton, car elle est à la fois la base d’un couple et l’acide d’un autre.

★ À maîtriser

📌 Selon Brønsted–Lowry (1923), un acide donne un proton H⁺ et une base capte un proton H⁺.

Compléments

• Selon Arrhenius (1887), un acide libère des ions H₃O⁺ en solution aqueuse et une base y libère des ions HO⁻.

• Selon Lewis (1923), un acide accepte un doublet d’électrons et une base donne un doublet d’électrons.

💡 Astuce mémo

Brønsted : transfert de proton ; Lewis : transfert de doublet électronique

📖 2. Autoprotolyse et mesure du pH

★ À maîtriser

• L’autoprotolyse de l’eau est la réaction limitée 2 H₂O ⇌ H₃O⁺ + HO⁻.

📐 Formule - À 25 °C, le produit ionique de l’eau vaut $K_e=[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{HO^-}]=1{,}0\times10^{-14}$ et $pK_e=14$.

📐 Formule - Le pH d’une solution aqueuse diluée vérifie $\mathrm{pH}=-\log[\mathrm{H_3O^+}]$ et $[\mathrm{H_3O^+}]=10^{-\mathrm{pH}}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

📌 À 25 °C, une solution est acide si pH < 7, neutre si pH = 7 et basique si pH > 7.

Compléments

• Une variation d’une unité de pH correspond à une variation d’un facteur 10 de la concentration en H₃O⁺ ; une solution de pH 3 est 100 fois plus acide qu’une solution de pH 5.

• Le pH n’est pas limité à l’intervalle 0–14, mais la formule du pH est fiable pour des solutions diluées de concentration approximativement inférieure ou égale à 0,1 mol·L⁻¹.

📖 3. Force acide et constante d’acidité

🔑 Notions clés & Définitions

• Taux d’avancement final : Le taux d’avancement final τ est le rapport entre l’avancement final et l’avancement maximal, soit $\tau=x_f/x_{\max}$.

★ À maîtriser

📌 Un acide fort réagit totalement avec l’eau, tandis qu’un acide faible ne réagit que partiellement et laisse coexister AH, A⁻ et H₃O⁺.

📐 Formule - Pour le couple AH/A⁻, $K_a=\frac{[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{AH}]}$ et $pK_a=-\log K_a$.

📌 Plus Ka est grand et pKa petit, plus l’acide est fort et sa base conjuguée faible.

📐 Formule - La relation de Henderson–Hasselbalch est $\mathrm{pH}=pK_a+\log\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{AH}]}$ ; à pH = pKa, les deux formes sont en concentrations égales.

Compléments

📐 Formule - Pour un couple acide/base conjugué, $K_aK_b=K_e$ et, à 25 °C, $pK_a+pK_b=14$.

💡 Astuce mémo

pKa petit : acide fort ; pKa grand : base conjuguée forte

📖 4. Méthodes de calcul du pH

★ À maîtriser

• Le calcul général du pH consiste à identifier les espèces et leurs couples, écrire la réaction prépondérante, établir un tableau d’avancement, appliquer Ka ou une réaction totale avec des approximations, puis calculer le pH et vérifier les approximations.

📐 Formule - Pour un acide fort de concentration apportée c, $\mathrm{pH}=-\log c$ ; cette approximation est indiquée pour $10^{-6}\lesssim c\lesssim10^{-1}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

📐 Formule - Pour une base forte apportée à la concentration c en HO⁻, $\mathrm{pH}=14+\log c$ à 25 °C.

📐 Formule - Pour un acide faible peu dissocié, $\mathrm{pH}=\frac12(pK_a-\log c)$ si pH < pKa − 1 et pH < 6,5.

📐 Formule - Pour une base faible, $\mathrm{pH}=\frac12(pK_a+14+\log c)$ si pH > pKa + 1 et pH > 7,5.

Compléments

📐 Formule - Pour un ampholyte de concentration non trop faible, le pH est approximativement $\mathrm{pH}=\frac12(pK_{a1}+pK_{a2})$, où les pKa encadrent l’espèce.

• Si c < 10⁻⁶ mol·L⁻¹, l’autoprotolyse de l’eau ne peut plus être négligée dans le calcul du pH.

📖 5. Prévoir les réactions acido-basiques

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour A₁H + A₂⁻ ⇌ A₁⁻ + A₂H, la constante vaut $K=\frac{K_{a1}}{K_{a2}}=10^{(pK_{a2}-pK_{a1})}$.

📌 Si K > 10⁴, la réaction acido-basique est considérée comme quasi totale ; si K < 10⁻⁴, elle est quasi inexistante dans ce sens.

📌 La règle du gamma prévoit une réaction favorisée entre l’acide de plus petit pKa et la base de plus grand pKa.

Compléments

• Pour CH₃COOH + NH₃ ⇌ CH₃COO⁻ + NH₄⁺, les pKa 4,76 et 9,25 donnent K ≈ 3,1 × 10⁴, donc la réaction est quasi totale.

• Pour CH₃COOH + HCO₃⁻ ⇌ CH₃COO⁻ + CO₂,H₂O, K ≈ 39 et le dégagement du CO₂ déplace l’équilibre dans le sens direct, produisant l’effervescence.

💡 Astuce mémo

Acide fort + base forte → réaction favorisée

📖 6. Titrages et équivalence

🔑 Notions clés & Définitions

• Titrage : Un titrage détermine la concentration ou la quantité de matière d’une espèce en la faisant réagir avec un réactif titrant de concentration connue ; la réaction support doit être rapide, totale et unique.
• Équivalence : L’équivalence est atteinte lorsque l’espèce titrée et le titrant ont été introduits dans les proportions stœchiométriques et que le réactif limitant change.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour une réaction de titrage 1:1, $C_aV_a=C_bV_E$.

📌 À 25 °C, l’équivalence d’un titrage acide fort/base forte correspond à pH = 7, celle d’un acide faible/base forte à pH > 7, et celle d’une base faible/acide fort à pH < 7.

• À la demi-équivalence d’un titrage d’acide faible par une base forte, [AH] = [A⁻] et pH = pKa.

Compléments

• L’équivalence peut être repérée par la méthode des tangentes, le maximum de dpH/dV, le virage d’un indicateur adapté ou le changement de pente de la conductivité en fonction du volume versé.

💡 Astuce mémo

À l’équivalence, acide fort/base forte : pH 7 ; acide faible/base forte : pH > 7

📖 7. Solutions tampons et préparation

🔑 Notions clés & Définitions

• Solution tampon : Une solution tampon contient un acide faible AH et sa base conjuguée A⁻ en quantités du même ordre de grandeur et son pH varie très peu lors d’ajouts modérés d’acide ou de base, ou d’une dilution modérée.

★ À maîtriser

📐 Formule - Le pH d’un tampon vérifie $\mathrm{pH}=pK_a+\log\frac{n(\mathrm{A^-})}{n(\mathrm{AH})}$.

📌 Un tampon est efficace lorsque $0{,}1<[\mathrm{A^-}]/[\mathrm{AH}]<10$, soit lorsque pH est compris entre pKa − 1 et pKa + 1.

• Dans un tampon, A⁻ consomme les ions H₃O⁺ ajoutés pour former AH, tandis que AH consomme les ions HO⁻ ajoutés pour former A⁻.

Compléments

• Le pouvoir tampon est maximal lorsque [AH] = [A⁻], donc lorsque pH = pKa, et il augmente avec les concentrations des deux espèces.

• On peut préparer un tampon par mélange direct d’un acide faible et de sa base conjuguée, par demi-neutralisation de l’acide avec une base forte, ou en choisissant un couple dont le pKa est proche du pH visé.

💡 Astuce mémo

Les formes conjuguées consomment l’acide ou la base ajoutés → faible variation du pH

📖 8. Polyacides et polybases

🔑 Notions clés & Définitions

• Polyacide : Un polyacide est une espèce capable de céder plusieurs protons successivement, chaque cession étant caractérisée par sa propre constante d’acidité.

★ À maîtriser

📌 Pour un diacide H₂A, Ka₁ > Ka₂, car il est plus difficile d’arracher un proton à une espèce déjà chargée négativement.

Compléments

• L’espèce intermédiaire HA⁻ d’un diacide H₂A est un ampholyte.

• Dans le sang et les cellules, vers pH 7,4, le couple H₂PO₄⁻/HPO₄²⁻, de pKa = 7,20, joue un rôle tampon.

📌 Si les pKa successifs d’un polyacide sont séparés d’environ 3 unités ou davantage, la solution peut être traitée comme celle d’un monoacide de pKa = pKa₁.

📌 Si les pKa d’un polyacide sont séparés d’environ 4 unités ou davantage, son titrage présente plusieurs sauts distincts ; pour un diacide, les volumes successifs vérifient V_E2 = 2V_E1.

💡 Astuce mémo

H₃PO₄ → H₂PO₄⁻ → HPO₄²⁻ → PO₄³⁻