Fiche de révision : Atome et quantification de l’énergie

📋 Plan du Cours

1. Rayon et énergie des orbitales
2. Charge effective et écrantage
3. Colonnes et familles chimiques
4. Électronégativité périodique
5. Configuration électronique et spin
6. Fonctions d’onde polyélectroniques
7. Énergie et dégénérescence
8. Atomes hydrogénoïdes et transitions
9. Structure spatiale des orbitales
10. Fondements de la mécanique quantique
11. Structure atomique et lumière
12. Spectres et niveaux d’énergie
13. Hydrogène, nombres quantiques et systèmes hydrogénoïdes
14. Approximation orbitale
15. Construction du tableau périodique et organisation en blocs

📖 1. Rayon et énergie des orbitales

🔑 Notions clés & Définitions

• Rayon atomique : Rayon de l’orbitale atomique la plus externe.
• Polarisabilité : Aptitude du nuage électronique d’un atome à se déformer sous l’influence d’un champ électrique externe.

★ À maîtriser

• Au cours d’une période, le rayon atomique diminue de gauche à droite, puis augmente brusquement au passage à la période suivante.

• Dans une colonne, le rayon atomique augmente du haut vers le bas.

• Au sein d’une période, lorsque le numéro atomique augmente, l’énergie des orbitales atomiques diminue et l’écart entre les orbitales ns et np s’accroît.

Compléments

• La polarisabilité est corrélée au rayon atomique : plus le rayon est grand, plus le nuage électronique interagit faiblement avec le noyau et se déforme fortement sous l’action d’un champ externe.

💡 Astuce mémo

Vers la droite, rayon ↓ ; en descendant, rayon ↑

📖 2. Charge effective et écrantage

🔑 Notions clés & Définitions

• Constante d’écran : Effet moyen de répulsion exercé par les autres électrons sur l’électron étudié.
• Charge effective : Charge nucléaire à laquelle paraît soumis un électron lorsque les effets d’attraction du noyau et de répulsion des autres électrons sont moyennés.

★ À maîtriser

📐 Formule - La charge effective vérifie $Z^*e=(Z-\sigma)e$, où σ est la constante d’écran.

• L’écrantage subi par un électron est assez faible au sein d’une même couche, mais les électrons des couches inférieures l’écrantent fortement.

• De gauche à droite dans une période, la charge effective augmente un peu : le numéro atomique augmente de 1 d’une case à la suivante, tandis que l’écrantage augmente peu puisque les électrons occupent la même couche.

Compléments

• Les orbitales de plus petit nombre quantique principal sont les plus contractées, tandis que celles de plus grand nombre quantique principal sont plus diffuses.

• Au passage à la période suivante, la charge effective chute car l’électron supplémentaire occupe une nouvelle couche et l’écrantage augmente fortement.

• Dans une colonne, la charge effective augmente.

💡 Astuce mémo

Écrantage accru → charge effective réduite

📖 3. Colonnes et familles chimiques

★ À maîtriser

📌 Pour les éléments des blocs s et d, le numéro de colonne indique le nombre d’électrons de valence.

📌 Pour les éléments du bloc p, le nombre d’électrons de valence est égal au numéro de colonne moins 10.

• Les éléments d’une même colonne ont généralement la même configuration électronique de valence et des propriétés chimiques voisines, car leurs électrons de valence déterminent ces propriétés.

Compléments

• Chaque colonne du tableau périodique porte un numéro de 1 à 18.

• Les familles nommées du tableau périodique sont :

  • les alcalins en colonne 1
  • les alcalino-terreux en colonne 2
  • les chalcogènes en colonne 16
  • les halogènes en colonne 17
  • les gaz rares en colonne 18

• Le sélénium, de configuration de valence 4s² 4p⁴, appartient à la période 4 et à la colonne 16.

• L’iode appartient à la colonne 17 et possède une configuration de valence ns² np⁵.

📖 4. Électronégativité périodique

🔑 Notions clés & Définitions

• Électronégativité : Capacité d’un atome à attirer les électrons à l’intérieur d’une molécule.

📝 Points essentiels

• L’électronégativité, le rayon orbitalaire et l’énergie des orbitales ont des évolutions périodiques parallèles.

• Dans la deuxième période, l’électronégativité augmente de Li à F et les valeurs indiquées sont 1,0 pour Li, 1,6 pour Be, 2,0 pour B, 2,6 pour C, 3,0 pour N, 3,4 pour O et 4,0 pour F.

📖 5. Configuration électronique et spin

🔑 Notions clés & Définitions

• Spin électronique : Le spin électronique est une propriété intrinsèque de l’électron, et non une rotation autour d’un axe propre ; sa projection sur un axe de mesure ne peut prendre que deux valeurs décrites par $m_s=+\frac12$ et $m_s=-\frac12$.
• Paramagnétisme : Substance qui possède des électrons célibataires.
• Diamagnétisme : Une substance diamagnétique a tous ses électrons appariés.

★ À maîtriser

📌 Les électrons de valence appartiennent aux sous-couches de nombre quantique principal le plus élevé ou aux sous-couches de nombre quantique principal inférieur en cours de remplissage.

📌 Dans un atome polyélectronique, les sous-couches se remplissent par valeurs croissantes de n+l et, en cas d’égalité, par valeurs croissantes de n, conformément à la règle de Klechkowski.

• Pour déterminer la configuration électronique d’un cation, on établit d’abord celle de l’atome, puis on retire les électrons de la sous-couche dont le nombre quantique principal est le plus grand.

📌 Selon le principe d’exclusion de Pauli, deux électrons d’un même système ne peuvent être décrits par le même quadruplet de nombres quantiques.

📌 Selon la règle de Hund, parmi les configurations de niveaux dégénérés, la plus stable maximise le nombre d’électrons ayant des spins parallèles.

Compléments

📌 Pour obtenir la configuration électronique d’un anion, on peut appliquer la règle de Klechkowski en ajoutant les électrons correspondant à sa charge.

• Les capacités maximales des sous-couches sont :

  • s : 2 électrons
  • p : 6 électrons
  • d : 10 électrons
  • f : 14 électrons

• Pour tous les atomes, les cinq premiers niveaux d’énergie sont ordonnés ainsi : $E_{1s}<E_{2s}<E_{2p}<E_{3s}<E_{3p}$.

📖 6. Fonctions d’onde polyélectroniques

★ À maîtriser

📌 Dans un système réel, chaque électron subit l’action du noyau de charge Ze et des N − 1 autres électrons, tandis que l’approximation orbitale néglige les interactions interélectroniques et que le modèle avec effet d’écran rassemble leurs effets dans une charge nucléaire effective Z*e.

• Dans l’approximation orbitale comme dans le modèle avec effet d’écran, chaque électron est décrit par une fonction d’onde monoélectronique χᵢ et la fonction globale Ψ est le produit des χᵢ.

• Les orbitales atomiques des atomes polyélectroniques sont caractérisées par les nombres quantiques (n, l, mₗ) et s’écrivent χᵢ(r, θ, φ) = Rₙ,ₗ(r) · Yₗ,ₘ(θ, φ).

• Le rayon d’une orbitale dépend de la charge effective Z* et donc de n et l ; seuls les orbitales d’une même sous-couche ont le même rayon, et le rayon augmente quand n augmente.

Compléments

• La fonction d’onde globale ψ d’un système réel traite ensemble les N électrons, mais le système d’équations correspondant est trop compliqué pour obtenir une expression littérale de ψ.

📌 Pour les atomes polyélectroniques, la partie angulaire des orbitales est identique à celle de l’atome d’hydrogène, tandis que leur partie radiale tient compte de la charge du noyau et de la présence des autres électrons.

💡 Astuce mémo

Système réel à N électrons, approximation monoélectronique, puis écran Z*

📖 7. Énergie et dégénérescence

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie d’ionisation : L’énergie d’ionisation est l’énergie nécessaire pour arracher un électron à l’atome en phase gazeuse ; pour l’hydrogène dans son état fondamental, elle vaut 13,6 eV et correspond à la transition E₁ → Eₙ→+∞.

★ À maîtriser

📐 Formule - Dans l’atome d’hydrogène, l’énergie de l’électron dépend uniquement de n et vaut $E_n=-hcR_H\frac{1}{n^2}=-\frac{13{,}6}{n^2}\ \text{eV}$.

• Dans l’atome d’hydrogène, toutes les fonctions d’onde de même valeur de n ont la même énergie et sont dégénérées.

Compléments

• La référence de l’énergie potentielle est fixée à zéro lorsque n tend vers l’infini, état où le noyau et l’électron immobiles sont à l’infini l’un de l’autre et n’interagissent pas.

📌 Pour une transition d’émission, une grande variation d’énergie correspond à une petite longueur d’onde, tandis que la longueur d’onde maximale correspond à la transition n → n + 1 et la longueur d’onde minimale à la transition n → +∞.

📖 8. Atomes hydrogénoïdes et transitions

🔑 Notions clés & Définitions

• Système hydrogénoïde : Système qui ne possède qu’un seul électron et peut s’écrire Z X^(Z−1)+.

📝 Points essentiels

• Les exemples de systèmes hydrogénoïdes sont :

  • He⁺
  • Li²⁺
  • Be³⁺
  • B⁴⁺
  • C⁵⁺

• La seule différence entre un système hydrogénoïde et l’atome d’hydrogène est la charge plus importante du noyau du système hydrogénoïde.

📖 9. Structure spatiale des orbitales

🔑 Notions clés & Définitions

• Surface nodale : Surface où la probabilité de trouver l’électron est nulle et au niveau de laquelle la fonction d’onde change de signe.
• Rayon d’une orbitale : Distance électron-noyau la plus probable, correspondant au maximum de la densité de probabilité radiale Dᵣ.

★ À maîtriser

• Les orbitales s ont une partie angulaire constante et une symétrie sphérique.

📐 Formule - La densité de probabilité radiale est définie par $D_r(r)=\frac{dP}{dr}=r^2(R(r))^2$.

Compléments

• Les nœuds radiaux vérifient Dᵣ(r)=0 ; leur nombre est n − l − 1 pour les orbitales s et n − 2 pour les orbitales p.

• L’orbitale p_z possède une symétrie cylindrique d’axe Oz et un plan nodal z=0, qui est le plan xOy.

• Les orbitales s présentent n − 1 sphères nodales et les orbitales p en présentent n − 2.

• Le rayon de Bohr a₀, qui correspond au rayon de l’orbitale 1s, vaut 52,92 pm.

💡 Astuce mémo

Une coquille sphérique rassemble toutes les directions pour visualiser la probabilité radiale

📖 10. Fondements de la mécanique quantique

🔑 Notions clés & Définitions

• Fonction d’onde : La fonction d’onde Ψ contient toutes les informations relatives à l’électron et dépend des coordonnées d’espace et du temps, Ψ(x,y,z,t) ; les états stationnaires étudiés sont indépendants du temps.

★ À maîtriser

📐 Formule - La longueur d’onde associée à une particule de quantité de mouvement p est $\lambda=\frac{h}{p}$. - Louis de Broglie

• En 1926, Erwin Schrödinger propose l’équation $H\Psi=E\Psi$ pour déterminer les couples (E, Ψ) d’un système, où H est l’opérateur hamiltonien et E l’énergie de la particule.

• L’interprétation de Born associe le carré de la fonction d’onde à une quantité proportionnelle à la probabilité de trouver l’électron en tout point de l’espace. - Max Born

Compléments

• La diffraction des ondes par un cristal a confirmé expérimentalement l’idée de de Broglie, avec l’expérience de DAVISSON & GERMER. - DAVISSON & GERTMER

📐 Formule - La probabilité de trouver une particule dans un volume infinitésimal dτ=dx dy dz centré sur M est $d^3P=\Psi^2d\tau$, et la densité de probabilité de présence est $\Psi^2=\frac{d^3P}{d\tau}$.

• Pour un électron de charge −e, la densité de charge est −e·Ψₙ,ₗ².

💡 Astuce mémo

Dualité onde-corpuscule → description probabiliste de l’électron

📖 11. Structure atomique et lumière

🔑 Notions clés & Définitions

• Photon : Einstein - Le photon est la particule qui transporte l’énergie quantifiée ; il a une masse et une charge nulles, se propage à la vitesse de la lumière et possède une énergie $E=h\nu=\frac{hc}{\lambda}$.
• Nombre de masse : Nombre de nucléons du noyau.
• Onde électromagnétique : Onde constituée de la propagation de champs électrique et magnétique perpendiculaires entre eux et à la direction de propagation.

★ À maîtriser

• Selon le postulat de Rutherford, l’atome possède un noyau chargé positivement qui concentre l’essentiel de sa masse et est entouré d’un grand volume d’espace essentiellement vide.

• Le numéro atomique Z est le nombre de protons du noyau et définit l’élément chimique.

📌 Deux isotopes ont le même Z, mais des nombres de masse A différents.

📐 Formule - La longueur d’onde lumineuse vérifie $\lambda=cT=\frac{c}{\nu}$.

• Planck propose que les transferts d’énergie entre rayonnement et matière se font par paquets plutôt que de manière continue.

Compléments

• Le rayon d’un atome est de l’ordre de 10⁻¹⁰ m, tandis que celui d’un noyau est de l’ordre de 10⁻¹⁵ m.

• Le nombre de neutrons du noyau est $A-Z$.

• L’unité de masse atomique est définie comme le douzième de la masse d’un atome de carbone 12 et vaut $1/N_A$ g.

• La lumière visible correspond aux longueurs d’onde comprises entre 400 et 800 nm.

💡 Astuce mémo

Le noyau concentre la masse ; l’atome est surtout vide.

📖 12. Spectres et niveaux d’énergie

★ À maîtriser

📌 Un spectre atomique d’émission est un ensemble de raies colorées sur fond noir, tandis qu’un spectre d’absorption est un ensemble de raies noires sur fond coloré.

• Les longueurs d’onde des raies d’émission d’un élément correspondent à celles de ses raies d’absorption.

📐 Formule - Pour l’atome d’hydrogène, les niveaux d’énergie de l’électron vérifient $E_n=-hcR_H\frac{1}{n^2}=-13{,}6\frac{1}{n^2}\ \mathrm{eV}$. - Bohr, 1913

• Lors d’une transition entre deux niveaux d’énergie, l’énergie du photon correspond à l’énergie de la transition et est positive ; pour la transition indiquée entre n=2 et n=4, elle vaut $E_{\text{photon}}=E_4-E_2$.

Compléments

• Chaque raie d’un spectre atomique correspond à une radiation monochromatique.

• Le spectre de raies est caractéristique de l’élément chimique constituant le gaz.

• Le spectre d’émission d’une vapeur composée de plusieurs atomes est la superposition des spectres d’émission des atomes correspondants.

• Dans le modèle de Bohr, le nombre quantique principal vérifie $n\in\mathbb{N}^*$.

• Pour l’hydrogène, l’énergie du niveau n s’écrit aussi $E_n=-2{,}18\times10^{-18}\frac{1}{n^2}$ J.

• Un électron-volt vaut 1,6·10⁻¹⁹ J.

📐 Formule - Pour un électron initialement au niveau n de l’hydrogène, l’énergie d’ionisation est $E_{pi}=0-E_n=\frac{13{,}6}{n^2}\ \mathrm{eV}$.

• Si l’énergie d’un photon absorbé dépasse l’énergie d’ionisation, l’électron est arraché et emporte l’excédent sous forme d’énergie cinétique, ce qui produit une absorption continue.

• La constante de Planck vaut 6,62·10⁻³⁴ J·s et la vitesse de la lumière dans le vide vaut 3·10⁸ m·s⁻¹.

• La constante de Rydberg de l’hydrogène vaut 10973731,354 m⁻¹.

📖 13. Hydrogène, nombres quantiques et systèmes hydrogénoïdes

🔑 Notions clés & Définitions

• Fonction normalisée : Fonction d’onde qui vérifie la condition de normalisation.

★ À maîtriser

📐 Formule - La probabilité de trouver l’électron dans tout l’espace est normalisée par $\iiint_{\text{espace}}\psi^2\,d\tau=1$.

• Pour l’atome d’hydrogène, l’équation de Schrödinger ne prend en compte qu’une interaction coulombienne entre l’électron et le noyau, et peut être résolue analytiquement dans ce cas.

• L’électron est décrit par une fonction d’onde entièrement caractérisée par ses trois nombres quantiques n, ℓ et mℓ.

• L’étude de l’atome d’hydrogène peut être étendue aux systèmes hydrogénoïdes.

📌 Dans les systèmes hydrogénoïdes, l’interaction électron-noyau est plus forte que dans l’atome d’hydrogène.

📐 Formule - Dans un système hydrogénoïde, l’énergie de l’électron dépend seulement de n et vérifie $E_n=-hcR_H\frac{Z^2}{n^2}=-13{,}6\frac{Z^2}{n^2}\ \mathrm{eV}$.

Compléments

• La résolution de l’équation de Schrödinger pour l’hydrogène fait apparaître des nombres quantiques qui ne peuvent prendre que certaines valeurs.

• Le nombre quantique secondaire ou azimutal ℓ vérifie $0\leq\ell<n$ et $\ell\in\mathbb{N}$.

• Le nombre quantique magnétique mℓ est entier et vérifie $-\ell\leq m_\ell\leq\ell$.

• La lettre associée à ℓ vaut s pour ℓ=0, p pour ℓ=1, d pour ℓ=2 et f pour ℓ=3.

• Les orbitales atomiques des systèmes hydrogénoïdes ont la même forme que celles de l’hydrogène, car leur partie angulaire est indépendante de Z.

• Dans les systèmes hydrogénoïdes, l’interaction électron-noyau réduit l’expansion spatiale de l’orbitale atomique, qui est alors dite moins diffuse.

• Pour n=1, les énergies indiquées sont −13,6 eV pour H, −54,4 eV pour He⁺ et −122 eV pour Li²⁺.

• La condition de normalisation est posée après l’équation de Schrödinger.

📖 14. Approximation orbitale

🔑 Notions clés & Définitions

• Approximation orbitale : Représentation de la fonction d’onde d’un ensemble de N électrons comme le produit de N fonctions d’onde monoélectroniques, en considérant les électrons comme indépendants.
• Orbitale atomique : Fonction d’onde monoélectronique associée à un électron dans l’approximation orbitale.

★ À maîtriser

• Dans un atome polyélectronique, les interactions électron-électron sont multiples, contrairement à l’atome d’hydrogène et aux systèmes hydrogénoïdes où elles sont nulles.

• Les répulsions entre électrons empêchent de résoudre exactement l’équation de Schrödinger pour un atome polyélectronique.

Compléments

📐 Formule - Dans l’approximation orbitale, $\Psi(e_1,e_2,\ldots,e_N)=X_1(e_1)\times X_2(e_2)\times\cdots\times X_N(e_N)$, où chaque $X_i$ est une fonction d’onde monoélectronique.

💡 Astuce mémo

Imaginer la fonction d’onde globale comme une chaîne de facteurs, un par électron.

📖 15. Construction du tableau périodique et organisation en blocs

★ À maîtriser

• Mendeleïev a proposé en 1869 une classification périodique intégrant tous les éléments connus à son époque, en les ordonnant selon les masses atomiques croissantes et en regroupant les propriétés semblables.

• La classification périodique actuelle ordonne les éléments par numéro atomique Z croissant et place dans une même colonne ceux qui ont la même configuration électronique de valence à l’état fondamental.

• Chaque période du tableau périodique correspond au remplissage d’une couche électronique.

• Le tableau périodique distingue cinq blocs :

  • le bloc contenant H et He
  • le bloc s
  • le bloc p
  • le bloc d
  • le bloc f

Compléments

• Les première, deuxième et troisième périodes contiennent respectivement 2, 8 et 8 éléments.

• La quatrième période contient 18 éléments, répartis entre 2 éléments du bloc 4s, 10 éléments de la première série de transition 3d et 6 éléments du bloc 4p.

• Les exceptions à la règle de Klechkowsky citées pour les périodes quatre à six sont :

  • Cr (4s¹ 3d⁵)
  • Cu (4s¹ 3d¹⁰)
  • Nb (5s¹ 4d⁴)
  • Mo (5s¹ 4d⁵)
  • Ru (5s¹ 4d⁷)
  • Rh (5s¹ 4d⁸)
  • Pd (5s⁰ 4d¹⁰)
  • Ag (5s¹ 4d¹⁰)
  • La (6s² 5d¹ 4f⁰), Ce (6s² 5d¹ 4f¹), Gd (6s² 5d¹ 4f⁷), Pt (6s¹ 5d⁹ 4f¹⁴) et Au (6s¹ 5d¹⁰ 4f¹⁴)

• La sixième période comporte 32 éléments, avec le remplissage des orbitales 6s, 5d, 4f et 6p; la série 4f est celle des lanthanides ou terres rares.

• La septième période comprend la série des actinides, associée au remplissage de la sous-couche 5f, et est presque complète.

• Le bloc s correspond aux configurations électroniques de valence s¹ et s².

• Le bloc p commence au bore et se termine, pour chaque période, par un gaz noble.

• Le bloc d s’insère entre les blocs s et p.

• L’hélium, dont la couche externe est saturée, se trouve en tête de la colonne des gaz nobles, tandis que la position de l’hydrogène n’est pas fixée et varie selon les tableaux.