Fiche de révision : Biochimie structurale des glucides

📋 Plan du Cours

1. Définitions et classification des glucides
2. Stéréoisomérie des oses
3. Cyclisation et propriétés des oses
4. Transformations chimiques des oses
5. Osides et disaccharides
6. Polysaccharides de réserve
7. Polysaccharides de structure
8. Glycosaminoglycanes
9. Hétérosides et protéoglycanes
10. Glycoprotéines
11. Glycolipides et groupes sanguins
12. Rôles et applications des glucides

📖 1. Définitions et classification des glucides

🔑 Notions clés & Définitions

• Glucide : Composé organique polyhydroxylé portant une fonction carbonylée (aldéhyde ou cétone), généralement hydrophile et constitué de carbone, d’hydrogène et d’oxygène.
• Ose : Monosaccharide simple comportant de 3 à 9 atomes de carbone.

★ À maîtriser

📌 Un aldose porte une fonction aldéhyde, tandis qu’un cétose porte une fonction cétone ; dans la présentation du cours, ces fonctions se situent respectivement en C1 et en C2.

• Le glucose est une source énergétique majeure des cellules et sa formule brute est C6H12O6.

Compléments

📐 Formule - La photosynthèse des végétaux est résumée par $6\,CO_2 + 12\,H_2O + \text{lumière} \rightarrow C_6H_{12}O_6 + 6\,O_2 + 6\,H_2O$.

• Les principales classes d’oses selon leur nombre de carbones sont :
  • Trioses : 3 carbones
  • Tétroses : 4 carbones
  • Pentoses : 5 carbones
  • Hexoses : 6 carbones
  • Heptoses : 7 carbones
  • Nonoses : 9 carbones

📖 2. Stéréoisomérie des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Stéréoisomères : Molécules ayant la même formule brute et la même composition chimique, mais des configurations spatiales différentes.

• Énantiomères : Stéréoisomères qui diffèrent par la configuration de tous leurs carbones asymétriques et sont images l’un de l’autre dans un miroir sans être superposables.
• Diastéréoisomères : Stéréoisomères qui diffèrent par la configuration de plusieurs carbones asymétriques, mais pas de tous.
• Épimères : Diastéréoisomères qui ne diffèrent que par la configuration d’un seul carbone asymétrique.
• Anomères : Épimères qui ne diffèrent que par la configuration de leur carbone anomérique.

📝 Points essentiels

• Selon la projection de Fischer, la série D ou L d’un ose est déterminée par l’orientation à droite ou à gauche de l’hydroxyle porté par le carbone asymétrique le plus éloigné du carbonyle.

💡 Astuce mémo

D/L repère la série ; α/β distingue les anomères.

📖 3. Cyclisation et propriétés des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Mutarotation : Passage de l’anomère α à l’anomère β par la forme linéaire, et inversement.

★ À maîtriser

• La cyclisation d’un ose crée un carbone anomérique et peut former un cycle pyranose à six côtés ou un cycle furanose à cinq côtés.

• Lors de la cyclisation du D-glucose, le C1 devient asymétrique et forme les anomères α et β du glucopyranose.

• En solution aqueuse de D-glucose à l’équilibre, environ 1 % est sous forme linéaire et 99 % sous formes cycliques, dont 65 % de β-D-glucopyranose et 34 % d’α-D-glucopyranose.

📌 La série D ou L d’un ose ne détermine pas s’il est dextrogyre ou lévogyre, car la série dépend de la configuration et le pouvoir rotatoire du sens de déviation lumineuse.

Compléments

• La conformation chaise du β-D-glucopyranose est thermodynamiquement favorisée par rapport à la conformation bateau, car ses substituants sont plus écartés et les encombrements stériques sont réduits.

• Les oses sont très solubles dans l’eau grâce aux liaisons hydrogène que leurs nombreux groupes hydroxyles peuvent former avec l’eau.

💡 Astuce mémo

Cyclisation du glucose → création du carbone anomérique → anomères α et β.

📖 4. Transformations chimiques des oses

★ À maîtriser

• La liqueur de Fehling révèle un ose réducteur par l’apparition à chaud, en milieu alcalin, d’un précipité rouge brique d’oxyde cuivreux Cu2O.

• L’oxydation du groupement hydroxyle en C6 d’un ose forme un acide uronique, tandis que l’oxydation en C1 d’un aldose forme un acide aldonique.

• La glycosylation condense la fonction hémiacétalique ou hémicétalique du carbone anomérique d’un ose avec la fonction alcool d’un autre ose, libère une molécule d’eau et forme une liaison osidique.

Compléments

• L’oxydation du C1 du glucose par la glucose oxydase produit de la gluconolactone, puis le peroxyde d’hydrogène réagit avec des chromogènes pour produire une coloration proportionnelle à la glycémie.

• La substitution de l’hydroxyle en C2 du glucose par un groupement amine ou amine acétylée forme respectivement une glucosamine ou une glucosamine N-acétylée.

• L’hexokinase transfère un phosphate de l’ATP au C6 du glucose pour former du glucose-6-phosphate.

📖 5. Osides et disaccharides

🔑 Notions clés & Définitions

• Oligoside : Glucide constitué de 2 à 10 oses ou dérivés d’oses reliés par une liaison osidique.
• Disaccharide : Formé de deux oses reliés par une liaison O-glycosidique impliquant l’hydroxyle anomérique d’au moins un des deux sucres.

📝 Points essentiels

📌 Les holosides sont constitués uniquement d’oses, tandis que les hétérosides associent des oses à une partie non glucidique appelée aglycone ou génine.

• Le maltose est formé de deux D-glucoses reliés par une liaison α(1→4) et est réducteur parce qu’il conserve un hydroxyle anomérique libre.

• Le lactose associe un galactose et un glucose par une liaison β(1→4) et est réducteur parce qu’il conserve un hydroxyle anomérique libre.

• Le saccharose associe un glucose et un fructose par une liaison α(1→2) et est non réducteur parce que les deux hydroxyles anomériques sont engagés dans la liaison.

💡 Astuce mémo

Saccharose : deux carbones anomériques engagés ; maltose et lactose : un OH anomérique libre.

📖 6. Polysaccharides de réserve

🔑 Notions clés & Définitions

• Homopolysaccharide : Polysaccharide constitué d’unités identiques et comportant plus de 10 oses ou dérivés reliés par des liaisons osidiques.

★ À maîtriser

• L’amidon est une réserve énergétique végétale composée d’environ 20 % d’amylose et 80 % d’amylopectine.

• L’amylopectine est un polymère ramifié d’environ 10 000 unités de D-glucose, avec des embranchements α(1→6) tous les 20 monomères et des chaînes α(1→4).

• Le glycogène est une réserve énergétique animale stockée dans le foie et les muscles, constituée de D-glucose lié en α(1→4) avec des branchements α(1→6) tous les 8 à 10 résidus.

Compléments

• L’amylose est constituée de chaînes linéaires hélicoïdales de D-glucose liées en α(1→4), avec environ 1 000 unités ou davantage.

• Dans le tube digestif, l’α-amylase salivaire et pancréatique hydrolyse progressivement les liaisons α(1→4) de l’amidon, puis une enzyme débranchante hydrolyse ses liaisons α(1→6).

💡 Astuce mémo

Amidon chez les végétaux ; glycogène chez les animaux.

📖 7. Polysaccharides de structure

★ À maîtriser

• La cellulose est un polysaccharide structural végétal constitué de longues chaînes linéaires de D-glucose reliées par des liaisons β(1→4), stabilisées par des liaisons hydrogène.

• L’être humain ne dégrade pas la cellulose car il ne possède pas de cellulase ni de β(1→4)-glucosidase, contrairement aux ruminants dont les bactéries intestinales produisent la cellulase.

• La chitine est un polymère linéaire de N-acétylglucosamine reliée par des liaisons β(1→4), présent notamment dans les carapaces des crustacés et les champignons.

Compléments

• Les chaînes de cellulose s’associent en microfibrilles puis en fibres, contribuant à la rigidité des parois végétales.

• La désacétylation de la N-acétylglucosamine de la chitine produit le chitosan.

💡 Astuce mémo

Liaisons α pour les réserves, liaisons β pour cellulose et chitine.

📖 8. Glycosaminoglycanes

🔑 Notions clés & Définitions

• Glycosaminoglycane : Hétéropolysaccharide constitué d’unités disaccharidiques répétées, pouvant atteindre 50 000 unités, et généralement polyanionique.

★ À maîtriser

• Les unités disaccharidiques des GAG associent généralement un acide hexuronique ou un galactose à une hexosamine N-acétylée.

• Les fonctions carboxyliques et les groupements sulfate confèrent aux GAG des charges négatives, favorisant la fixation d’ions sodium et d’eau ainsi que leur pouvoir osmotique.

• L’acide hyaluronique est un GAG non sulfaté constitué d’acide glucuronique et de N-acétylglucosamine, présent notamment dans le liquide synovial et l’humeur vitrée.

Compléments

• Les chondroïtines sulfate sont des GAG de structure présents notamment dans le cartilage, les os et le cerveau.

• Les kératanes sulfate se distinguent par la présence de galactose au lieu d’un acide hexuronique et se trouvent notamment dans le cartilage, la cornée, les os et le cerveau.

💡 Astuce mémo

Acide hyaluronique non sulfaté ; les autres GAG décrits sont sulfatés.

📖 9. Hétérosides et protéoglycanes

🔑 Notions clés & Définitions

• Hétéroside : Association d’une partie glucidique et d’une partie non glucidique appelée aglycone ou génine, reliées par une liaison impliquant la fonction réductrice de l’ose.

★ À maîtriser

• Dans les protéoglycanes, la protéine ne représente qu’environ 1 à 5 % de l’ensemble et porte de longues chaînes polysaccharidiques, à l’exception de l’acide hyaluronique qui n’est pas lié à la protéine.

Compléments

• Les hétérosides sont classés selon la liaison avec l’aglycone en C-hétérosides, S-hétérosides, O-hétérosides et N-hétérosides.

• Les protéoglycanes se répartissent en quatre groupes :

  • Membranaires
  • Matriciels
  • Intracellulaires
  • Circulants

💡 Astuce mémo

Un axe d’acide hyaluronique porte des chaînes de GAG comme une feuille de fougère.

📖 10. Glycoprotéines

📝 Points essentiels

📌 Dans les glycoprotéines, la partie protéique est plus importante que la partie glucidique, qui comporte généralement seulement quelques oses.

• Les glycoprotéines portent des chaînes glucidiques par liaison O-glycosidique à la sérine ou à la thréonine, ou par liaison N-glycosidique à l’asparagine.

• La glycosylation contribue à plusieurs fonctions :

  • Repliement conformationnel
  • Protection contre la protéolyse
  • Hydrosolubilité
  • Transport
  • Signalisation
  • Reconnaissance intercellulaire ou moléculaire
  • Adhésion cellulaire

💡 Astuce mémo

Glycoprotéines : partie protéique dominante ; protéoglycanes : longues chaînes glucidiques dominantes.

📖 11. Glycolipides et groupes sanguins

🔑 Notions clés & Définitions

• Glycolipide : Lipide portant de manière covalente une partie glucidique située du côté extracellulaire de la membrane.

★ À maîtriser

• Le motif de la substance H comporte cinq oses :
  • Glucose
  • Galactose
  • N-acétylgalactosamine
  • Galactose
  • Fucose

📌 Le groupe A porte une N-acétylgalactosamine supplémentaire et le groupe B un galactose supplémentaire, chacun lié au galactose par une liaison α(1→3).

Compléments

• Les gangliosides GM1, GM2 et GM3 sont des glycolipides du système nerveux central qui représentent environ 6 % des lipides membranaires de la matière grise.

• Le déficit en β-N-acétylhexosaminidase est associé à la maladie de Tay-Sachs, et des déficits enzymatiques touchant les gangliosides peuvent entraîner une dégradation progressive du système nerveux.

💡 Astuce mémo

Substance H commune ; le sixième ose différencie A de B.

📖 12. Rôles et applications des glucides

★ À maîtriser

• Les glucides servent de réserve énergétique sous forme de glycogène chez les animaux et d’amidon chez les végétaux.

Compléments

• Les glucides jouent un rôle structural dans les tissus de soutien, notamment la cellulose chez les végétaux et la chitine ainsi que l’acide hyaluronique chez les animaux.

• Le ribose est présent dans l’ARN, l’ATP, le NAD et le FAD, tandis que le désoxyribose est présent dans l’ADN.

📊 Tableaux de synthèse

Réserves et polysaccharides structuraux