Fiche de révision : Chimie organique Orga 2

📋 Plan du Cours

1. Isomérie structurale et conformationnelle
2. Stéréoisomérie de configuration
3. Polarité et effets électroniques
4. Acido-basicité organique
5. Fondements de la réactivité organique
6. Additions et substitutions électrophiles

📖 1. Isomérie structurale et conformationnelle

★ À maîtriser

📌 Les isomères de constitution ont la même formule brute mais des formules développées différentes, par isomérie de chaîne, de position ou de fonction.

📌 Les conformères sont des stéréoisomères interconvertibles par rotation autour de liaisons simples C–C.

• Dans le cyclohexane, la conformation chaise est plus stable que la conformation bateau, car elle minimise la gêne stérique.

📌 Dans un cyclohexane monosubstitué, le conformère le plus stable place le substituant en position équatoriale afin de réduire les interactions 1,3-diaxiales.

Compléments

📌 Dans un cyclohexane polysubstitué, le conformère favorisé place les substituants les plus volumineux en position équatoriale.

💡 Astuce mémo

Constitution = connexions différentes ; conformation = rotation autour des liaisons σ

📖 2. Stéréoisomérie de configuration

🔑 Notions clés & Définitions

• Chiralité : Propriété d’une molécule non superposable à son image dans un miroir ; un objet chiral ne possède ni plan ni centre de symétrie.
• Énantiomères : Deux molécules images l’une de l’autre dans un miroir et non superposables.

📝 Points essentiels

📌 Pour un alcène, les substituants de chaque carbone de la double liaison sont classés selon les règles de Cahn–Ingold–Prelog ; les priorités élevées du même côté définissent la configuration Z et celles de part et d’autre définissent la configuration E.

• Deux énantiomères possèdent les mêmes propriétés physiques et chimiques, mais dévient le plan de la lumière polarisée dans des sens opposés.

• La configuration absolue est déterminée en classant les quatre substituants selon les règles CIP, puis en observant la rotation 1-2-3 avec le substituant de priorité 4 orienté vers l’arrière.

📐 Formule — L’excès énantiomérique vérifie $e.e. = |\%(R)-\%(S)|$.

📌 Les diastéréoisomères sont des stéréoisomères de configuration non superposables qui ne sont pas images l’un de l’autre dans un miroir.

💡 Astuce mémo

Énantiomères = images miroir ; diastéréoisomères = non-images miroir

📖 3. Polarité et effets électroniques

🔑 Notions clés & Définitions

• Électronégativité : Capacité d’un élément à attirer les électrons lors de la formation d’une liaison chimique.

★ À maîtriser

📌 Une différence d’électronégativité inférieure à 1,7 correspond à une liaison covalente polarisée, tandis qu’une différence supérieure à 1,7 correspond à une liaison ionique.

📌 L’effet inductif déplace des électrons le long des liaisons σ sur au maximum trois ou quatre liaisons, tandis que l’effet mésomère délocalise des électrons π ou non liants dans des orbitales p alignées.

Compléments

• Le moment dipolaire global d’une molécule est la somme vectorielle des moments dipolaires de ses liaisons ; il est nul pour CCl4, égal à 1,84 D pour H2O et égal à 1,58 D pour CH2Cl2.

📌 La polarisabilité augmente avec la taille des atomes liés et avec la multiplicité de la liaison, selon αC-F < αC-Cl < αC-Br < αC-I et αC-C < αC=C.

• L’effet inductif s’atténue avec la distance, les effets inductifs sont additifs et l’hydrogène est considéré comme dépourvu d’effet inductif.

💡 Astuce mémo

Électronégativité → polarisation → sites nucléophiles ou électrophiles

📖 4. Acido-basicité organique

🔑 Notions clés & Définitions

• pKa : Défini par la relation $pK_a=-\log K_a$.

★ À maîtriser

• Une réaction acido-basique est un échange de proton H+ entre un acide, donneur de proton, et une base, accepteur de proton.

• Pour qu’une base arrache un proton acide, le pKa du couple auquel appartient la base doit être supérieur au pKa du couple de l’acide.

• Un hydrogène est d’autant plus acide que sa base conjuguée est stabilisée par un effet mésomère, un effet inductif ou une orbitale contenant le doublet non liant présentant davantage de caractère s.

Compléments

• Le couple RCOOH/RCOO− possède un pKa de 5, le couple H2O/HO− un pKa de 15,7 et le couple NH3/NH2− un pKa de 38.

💡 Astuce mémo

Stabilisation de la base conjuguée → acidité plus forte → pKa plus faible

📖 5. Fondements de la réactivité organique

🔑 Notions clés & Définitions

• Solvant protique : Peut fournir un proton, possède un caractère ionisant et dissociant, et favorise la séparation des charges ; l’eau, le méthanol et l’éthanol en sont des exemples.
• Solvant polaire aprotique : Ne peut pas fournir de proton, solvate bien les cations et solvate mal les anions ; l’acétone, le THF et le DMSO en sont des exemples.

★ À maîtriser

• Un nucléophile est une espèce riche en électrons qui attaque une espèce pauvre en électrons, tandis qu’un électrophile est une espèce pauvre en électrons qui attaque une espèce riche en électrons.

• Une base capte un proton dans une réaction caractérisée par une constante d’équilibre, tandis qu’un nucléophile attaque un site déficient en électrons dans une réaction caractérisée par une constante de vitesse.

• La rupture homolytique concerne principalement les liaisons peu ou pas polarisées et forme des radicaux, tandis que la rupture hétérolytique concerne les liaisons polarisées et forme un carbocation et un carbanion.

Compléments

• Les principaux types de réactions organiques sont:
  • la substitution
  • l’addition
  • l’élimination
  • la transposition
  • l’oxydation
  • la réduction
  • les réactions acido-basiques

💡 Astuce mémo

Base : capte H+ ; nucléophile : attaque un site électrophile

📖 6. Additions et substitutions électrophiles

🔑 Notions clés & Définitions

• Addition électrophile : Réaction sur un alcène qui débute généralement par l’attaque d’une espèce électrophile par la liaison π, laquelle constitue un site riche en électrons.
• Aromaticité : Exige une molécule mono- ou polycyclique, plane, possédant un système d’électrons délocalisés au nombre de 4n + 2, où n est un entier.

★ À maîtriser

• Lors de l’addition d’un acide halohydrique sur un alcène dissymétrique, le proton se fixe de manière régiosélective pour former majoritairement le carbocation le plus stable, puis l’anion halogénure attaque le carbocation plan par l’une ou l’autre face.

• L’hydratation acido-catalysée d’un alcène forme un carbocation après protonation de la liaison π, puis l’eau attaque ce carbocation plan par chacune de ses faces.

• Une substitution électrophile aromatique commence par l’addition lente de l’électrophile et la formation de l’ion arénium, puis se termine rapidement par l’élimination d’un proton et le retour à l’aromaticité.

📌 Un substituant donneur d’électrons active généralement le cycle et oriente la substitution en positions ortho et para, tandis qu’un substituant attracteur désactive le cycle et oriente généralement la substitution en position méta.

Compléments

• La nitration utilise l’ion nitronium NO2+ comme électrophile, formé par l’action de H2SO4 sur HNO3.

• La réaction d’alkylation de Friedel–Crafts, découverte en 1877, permet d’alkyler un cycle aromatique avec un halogénoalcane en présence d’un acide de Lewis.

• L’acylation de Friedel–Crafts utilise un chlorure d’acide en présence d’un acide de Lewis et passe par la formation d’un ion acylium.

💡 Astuce mémo

Alcène : électrophile → carbocation → nucléophile ; aromatique : électrophile → Wheland → aromaticité

📊 Tableaux de synthèse

Types de stéréoisomérie

Orientation des substituants en SEAr