Fiche de révision : Chimie organique PASS

📋 Plan du Cours

1. Réactivité et halogénation des alcanes
2. Additions électrophiles des alcènes
3. Oxydation des alcènes
4. Réactivité et oxydation des alcynes
5. Réactions des alcools
6. Réactions des composés carbonylés
7. Acides carboxyliques
8. Esters et amides
9. Anhydrides, nitriles et halogénures d’acyle
10. Réactivité des amines

📖 1. Réactivité et halogénation des alcanes

🔑 Notions clés & Définitions

• Halogénation radicalaire : Substitution dans laquelle un atome d’hydrogène d’un alcane est remplacé par un halogène via des espèces radicalaires.

★ À maîtriser

• 🔄 Le mécanisme comprend trois étapes:

  1. Initiation par rupture homolytique de Cl₂
  2. Propagation par abstraction d’un hydrogène puis réaction avec Cl₂
  3. Terminaison par recombinaison de radicaux

• La stabilité des radicaux suit l’ordre tertiaire III > secondaire II > primaire I, ce qui influence la proportion des produits d’halogénation.

Compléments

• Lors de la chloration du 2-méthylbutane, les hydrogènes primaires, secondaires et tertiaires conduisent respectivement à 41 %, 36 % et 23 % des produits.

💡 Astuce mémo

Initiation → propagation → terminaison

📖 2. Additions électrophiles des alcènes

🔑 Notions clés & Définitions

• Addition électrophile : Réaction dans laquelle la liaison π riche en électrons d’un alcène attaque une espèce électrophile et disparaît au profit de nouvelles liaisons simples.

★ À maîtriser

• L’hydrogénation catalytique d’un alcène est une cis-addition de H₂ qui conduit à un alcane, tandis que l’halogénation par X₂ est une trans-addition.

📌 Selon la règle de Markovnikov, lors de l’addition ionique de Aδ+-Bδ− sur un alcène dissymétrique, B se fixe sur le carbone le plus substitué et Aδ+ sur le carbone le moins substitué.

• L’hydratation acide d’un alcène passe par un carbocation et conduit préférentiellement à l’alcool dont le groupe OH est porté par le carbone le plus substitué.

Compléments

📌 L’effet Karash, observé lors de l’hydrohalogénation radicalaire en présence de peroxydes, inverse la règle de Markovnikov car la réaction passe par le radical intermédiaire le plus stable.

💡 Astuce mémo

Markovnikov : ionique ; Karash : radicalaire

📖 3. Oxydation des alcènes

★ À maîtriser

• L’oxydation douce d’un alcène par KMnO₄ dilué ou OsO₄ réalise une cis-dihydroxylation et forme un α-diol cis.

📌 Lors d’une coupure oxydante forte d’un alcène, un carbone sans hydrogène donne une cétone, tandis qu’un carbone portant un hydrogène donne d’abord un aldéhyde rapidement oxydé en acide carboxylique.

📌 L’ozonolyse oxydante transforme les aldéhydes formés en acides carboxyliques, tandis que l’ozonolyse réductrice par zinc et eau les conserve sous forme d’aldéhydes.

Compléments

• Un peracide transforme un alcène en époxyde, qui peut ensuite être ouvert par l’eau pour former un α-diol trans.

💡 Astuce mémo

Oxydation réductrice : aldéhydes conservés ; oxydation forte : aldéhydes transformés en acides

📖 4. Réactivité et oxydation des alcynes

🔑 Notions clés & Définitions

• Ion alcynure : Espèce nucléophile formée par déprotonation d’un alcyne vrai par une base forte ou un métal.

📝 Points essentiels

• L’hydrogénation partielle d’un alcyne par un catalyseur au palladium conduit à un alcène Z par cis-addition, tandis que le platine ou le nickel de Raney permet l’hydrogénation directe en alcane.

📌 L’hydrohalogénation ionique d’un alcyne vrai suit Markovnikov et peut fixer deux équivalents d’hydracide pour former un composé gem-dihalogéné.

• L’hydratation d’un alcyne forme d’abord un énol, puis la tautomérie céto-énolique déplace l’équilibre vers la cétone, plus stable.

💡 Astuce mémo

Alcyne vrai acide → ion alcynure nucléophile

📖 5. Réactions des alcools

📝 Points essentiels

• L’acidité des alcools diminue selon l’ordre alcool primaire I° > alcool secondaire II° > alcool tertiaire III°, et leur base conjuguée est l’ion alcoolate R–O⁻.

• La réaction de Williamson prépare un éther asymétrique par réaction d’un alcoolate avec un dérivé halogéné.

• L’estérification directe est limitée par l’hydrolyse et donne un rendement d’ester de 66 % avec un alcool primaire, 60 % avec un alcool secondaire et 5 % avec un alcool tertiaire.

📌 La déshydratation intramoléculaire d’un alcool forme un alcène par élimination d’eau, et la règle de Zaytsev favorise l’alcène le plus substitué.

📌 Un alcool tertiaire réagit généralement par E1 ou SN1 via un carbocation, tandis qu’un alcool primaire réagit par E2 ou SN2 en une seule étape concertée.

• L’oxydation forte des alcools donne:
  • Un acide carboxylique à partir d’un alcool primaire
  • Une cétone à partir d’un alcool secondaire
  • Pas d’oxydation usuelle de la fonction alcool tertiaire

💡 Astuce mémo

Alcool primaire : SN2/E2 ; alcool tertiaire : SN1/E1

📖 6. Réactions des composés carbonylés

🔑 Notions clés & Définitions

• Addition nucléophile : Réaction dans laquelle un nucléophile attaque le carbone fonctionnel pauvre en électrons d’un composé carbonylé.

★ À maîtriser

• La réduction d’un aldéhyde par addition d’un ion hydrure forme un alcool primaire, tandis que la réduction d’une cétone forme un alcool secondaire.

📌 Un aldéhyde ou une cétone est énolisable s’il possède au moins un hydrogène en position alpha, et sa déprotonation par une base forte forme un ion énolate nucléophile.

• La réaction de Cannizzaro est une dismutation spécifique des aldéhydes non énolisables qui produit simultanément un acide carboxylique et un alcool.

Compléments

• L’addition d’un alcool à un composé carbonylé forme d’abord un hémiacétal puis, en excès d’alcool, un acétal.

• Les nucléophiles azotés donnent:

  • Une imine avec l’ammoniac
  • Une oxime avec l’hydroxylamine
  • Une hydrazone avec l’hydrazine

💡 Astuce mémo

Aldéhyde facilement oxydé ; cétone généralement résistante

📖 7. Acides carboxyliques

★ À maîtriser

• Les acides carboxyliques sont plus acides que les alcools et leur base conjuguée est l’ion carboxylate.

• La décarboxylation thermique d’un carboxylate forme un alcane R–H, tandis que la décarboxylation électrolytique de Kolbe forme un composé R–R par mécanisme radicalaire.

Compléments

• L’éthanoate de sodium donne du méthane par décarboxylation thermique, tandis que le propanoate de sodium donne du butane par réaction de Kolbe.

• La réduction d’un acide carboxylique conduit à un alcool primaire, comme l’acide 2-méthylbutanoïque qui donne le 2-méthylbutan-1-ol.

💡 Astuce mémo

Perte de CO₂ → formation d’un hydrocarbure

📖 8. Esters et amides

🔑 Notions clés & Définitions

• Amide : Dérivé d’acide carboxylique dans lequel le carbone du carbonyle est lié à un atome d’azote.

📝 Points essentiels

• L’hydrolyse d’un ester forme un acide carboxylique, sa transestérification forme un autre ester, et son amidification forme un amide selon le nucléophile utilisé.

• La réduction des amides donne:
  • Une amine primaire à partir d’une amide non substituée
  • Une amine secondaire à partir d’une amide monosubstituée
  • Une amine tertiaire à partir d’une amide disubstituée

📌 La dégradation de Hofmann enlève le groupement CO₂ d’un amide et forme une amine comportant un carbone de moins que l’amide initial.

💡 Astuce mémo

Hydrolyse → transestérification → amidification

📖 9. Anhydrides, nitriles et halogénures d’acyle

🔑 Notions clés & Définitions

• Nitrile : Composé comportant un groupe cyano lié à une chaîne alkyle ou phényle.

★ À maîtriser

• Les anhydrides d’acide subissent une substitution nucléophile avec l’eau pour former un acide carboxylique, avec un alcool pour former un ester et avec une amine pour former un amide.

• L’hydratation basique d’un nitrile conduit à un amide, tandis que sa réduction conduit à une amine.

• Un halogénure d’acide réagit avec l’eau pour former un acide carboxylique, avec un alcool pour former un ester et avec une amine pour former un amide.

Compléments

• La réduction partielle d’un halogénure d’acide par la réaction de Rosenmund conduit à un aldéhyde, tandis qu’une réduction plus poussée conduit à un alcool.

💡 Astuce mémo

Nucléophile → substitution → dérivé d’acide

📖 10. Réactivité des amines

🔑 Notions clés & Définitions

• Amine : Espèce nucléophile dont le doublet non liant de l’azote peut attaquer un carbone électrophile.

★ À maîtriser

• L’alkylation successive d’une amine peut conduire d’une amine primaire à une amine secondaire, puis tertiaire et enfin à un ion ammonium si l’iodométhane est en excès.

📌 Une amine primaire réagit avec un composé carbonylé pour former une imine, tandis qu’une amine secondaire forme une énamine si le composé carbonylé possède un hydrogène alpha.

• L’acylation d’une amine par un chlorure d’acyle fixe le groupe acyle R–CO sur l’azote et forme un amide N-substitué avec une amine primaire ou N,N-disubstitué avec une amine secondaire.

Compléments

• L’élimination de Hofmann des ions ammonium est une β-élimination qui constitue une exception à la règle de Zaytsev.

💡 Astuce mémo

Amine primaire → imine ; amine secondaire → énamine

📊 Tableaux de synthèse

Orientation des additions électrophiles