QCM : Chimie organique : stéréoisomérie et réactivité — 51 questions

Explication

Un carbone sp3 est tétraédrique, un carbone sp2 est trigonal plan et un carbone sp est linéaire. Ces géométries permettent de distinguer les hybridations carbonées.

Explication

La représentation topologique montre les liaisons, tandis que les extrémités et les angles représentent implicitement des carbones. Les hydrogènes liés au carbone sont déduits pour compléter sa tétravalence.

Explication

Dans l’éthane, la conformation décalée est plus stable et environ cent fois plus fréquente que la conformation éclipsée. La barrière de rotation est d’environ $10\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$.

Explication

Les isomères ont la même formule brute, et l’isomérie de constitution peut modifier le squelette ou la position d’une fonction. En stéréoisomérie, l’enchaînement atomique reste identique mais l’organisation spatiale diffère.

Explication

Pour un alcène, la configuration Z correspond à des substituants prioritaires du même côté de la double liaison, tandis que la configuration E correspond à des côtés opposés. Les priorités sont établies selon les règles de Cahn, Ingold et Prelog.

Explication

La loi de Biot s’écrit $\alpha=c\cdot l\cdot[\alpha]$, avec $c$ en g/mL, $l$ en dm et $[\alpha]$ le pouvoir rotatoire spécifique. Un carbone asymétrique est sp3 et porte quatre substituants différents, ce qui peut rendre la molécule chirale.

Explication

Le mélange contient des quantités égales de deux énantiomères dont les rotations opposées s’annulent. Un isomère méso possède plusieurs centres asymétriques mais reste inactif grâce à son plan de symétrie; dans l’oméprazole, le centre chiral est le soufre et non un carbone.

Explication

L’isomère méso est défini par l’association de plusieurs centres asymétriques et d’un plan de symétrie, entraînant une inactivité optique. L’éthambutol méso est toxique, tandis que la forme administrée est (S,S); l’oméprazole devient chiral au niveau du soufre après oxydation.

Explication

Lorsque le soufre de l’oméprazole est lié deux fois à l’oxygène, il perd sa chiralité, et l’isomère S utilisé est nommé esoméprazole. Le centre chiral de l’oméprazole est donc le soufre, tandis que l’éthambutol méso est écarté pour sa toxicité.

Explication

Les deux énantiomères peuvent reconnaître différemment un récepteur chiral; l’isomère S du propranolol est ainsi cinquante fois plus actif. La phocomélie a été imputée à l’isomère S de la thalidomide, et le vorapaxar a été approuvé en 2014 avec un seul stéréoisomère E utilisé.

Explication

L’isomère S de la thalidomide a été imputé aux phocomélies observées après exposition pendant la grossesse. Le propranolol illustre une différence d’activité entre énantiomères, tandis qu’un seul des deux stéréoisomères E du vorapaxar est utilisé.

Explication

La projection de Newman est obtenue en regardant dans l’axe d’une liaison C-C à partir d’une projection de Cram. En Fischer, le squelette carboné est vertical, avec la fonction la plus oxydée en haut; les traits horizontaux sont dirigés vers l’observateur.

Explication

L’équilibre conformationnel correspond aux passages constants entre conformations de faible énergie et conformations moins favorables. Les liaisons simples permettent ces rotations, contrairement aux liaisons multiples qui ne se déforment pas librement.

Explication

La dénomination commence par l’identification de la chaîne principale et de la fonction la plus oxydée. Les autres fonctions et substituants sont ensuite indiqués comme préfixes selon l’ordre alphabétique; les liaisons simples et multiples diffèrent quant à leur rotation.

Explication

La stéréoisomérie conserve la formule développée et ne modifie que l’organisation spatiale. Les énantiomères ont des configurations opposées à tous les centres asymétriques, alors que les diastéréoisomères ne sont pas leur image miroir complète. Un mélange racémique associe deux énantiomères en quantités équimolaires et n’est pas optiquement actif.

Explication

Pour déterminer R ou S, le substituant de priorité 4 doit être placé en arrière. Avec cette orientation, le sens horaire correspond à R et le sens antihoraire à S.

Explication

Les énantiomères ont les mêmes substituants aux centres asymétriques et des configurations opposées à chacun de ces centres. Ils partagent leurs propriétés physiques courantes, mais diffèrent par leur activité optique. Les diastéréoisomères ont des propriétés physiques différentes.

Explication

Un mélange racémique contient les deux énantiomères en quantités équimolaires et est optiquement inactif. Un couple de diastéréoisomères n’est pas nécessairement optiquement inactif.

Explication

Une substitution remplace un atome ou un groupe d’atomes de la molécule de départ. L’effet inductif est transmis par les liaisons sigma et diminue avec la distance, tandis que l’effet mésomère repose sur une conjugaison.

Explication

Un groupement −I crée un déficit électronique et augmente l’acidité. Un groupement +I augmente la basicité et diminue l’acidité. L’effet inductif se propage par les liaisons sigma et s’atténue avec la distance.

Explication

Un alcool possède une structure générale R–OH, tandis qu’un phénol porte un hydroxyle directement lié à un cycle aromatique Ar. Le groupe hydroxyle favorise l’hydrosolubilité, alors que la chaîne carbonée la limite et qu’au-delà de cinq carbones la miscibilité disparaît.

Explication

Le pKa des alcools se situe entre 16 et 18, ce qui caractérise des acides très faibles. Une valeur voisine de 2 correspondrait à une acidité beaucoup plus importante et n’est pas celle des alcools.

Explication

Un alcool tertiaire n’est pas oxydé dans les conditions classiques. Un alcool secondaire donne une cétone, tandis qu’un alcool primaire donne d’abord un aldéhyde puis éventuellement un acide carboxylique avec un oxydant fort.

Explication

La déshydratation acido-catalysée élimine une molécule d’eau et conduit à un alcène. Elle ne correspond pas à l’oxydation d’un alcool primaire, qui peut former un aldéhyde puis un acide carboxylique.

Explication

L’aniline est moins basique qu’une amine aliphatique, car son doublet non liant participe à la conjugaison avec le cycle aromatique. Cette délocalisation réduit sa disponibilité pour capter un proton.

Explication

Une amine primaire porte deux hydrogènes et un groupement carboné, une secondaire porte un hydrogène et deux groupements, et une tertiaire porte trois groupements sans hydrogène. L’ammonium quaternaire porte quatre groupements et une charge positive.

Explication

Le doublet libre permet à l’amine de capter un proton et de devenir un ammonium positif. Cette ionisation augmente l’hydrosolubilité et reste réversible, sauf dans le cas d’un ammonium quaternaire.

Explication

Lors d’une alkylation, une amine secondaire devient tertiaire. Une amine primaire devient secondaire avec un équivalent d’halogénure, puis tertiaire avec deux équivalents ; une amine tertiaire forme un ammonium quaternaire.

Explication

Un aldéhyde possède au moins un hydrogène sur le carbone carbonylé et s’écrit R-CHO. Une cétone possède deux groupements carbonés autour du carbonyle et s’écrit R-CO-R’.

Explication

La liaison C=O est polarisée : l’oxygène porte une charge partielle négative et le carbone une charge partielle positive. Le carbone carbonylé est donc le site électrophile, tandis que l’oxygène n’est pas le centre électrophile.

Explication

L’hydrogénation avec $\mathrm{H_2}$ et Pd/C transforme la liaison C=O en liaison C-O. Elle conduit à un alcool primaire à partir d’un aldéhyde et à un alcool secondaire à partir d’une cétone.

Explication

En milieu acide, un aldéhyde réagit avec deux molécules d’alcool pour former un acétal, tandis qu’une cétone forme un cétal. Ces transformations passent par un hémiacétal ou un hémicétal instable et libèrent de l’eau.

Explication

Un acide carboxylique possède la formule générale R-COOH, avec R pouvant être H, alkyle ou aryle. À nombre de carbones égal, l’acide acétique bout à 118 °C contre 78 °C pour l’éthanol, en raison d’associations dimériques par liaisons hydrogène. Sa base conjuguée est stabilisée par résonance, ce qui explique son acidité supérieure à celle de l’éthanol.

Explication

L’acide acétique bout à 118 °C, contre 78 °C pour l’éthanol à nombre de carbones égal. Cette différence s’explique par les associations dimériques des acides carboxyliques grâce aux liaisons hydrogène. Le pKa de l’acide acétique est 4,74, contre 15 pour l’éthanol, car le carboxylate est stabilisé par résonance. L’estérification acido-catalysée est équilibrée et réversible.

Explication

La saponification d’un ester par OH− produit un carboxylate et un alcool. L’acidification par HCl reforme ensuite l’acide carboxylique. La décarboxylation peut produire un alcane et du dioxyde de carbone, tandis qu’un β-cétoester peut donner une cétone à température plus modérée.

Explication

L’estérification d’un acide carboxylique par un alcool en milieu acide forme un ester et de l’eau. Cette transformation est équilibrée et réversible. À l’inverse, la saponification par OH− conduit au carboxylate et à l’alcool, puis l’acidification permet de retrouver l’acide carboxylique.

Explication

Un thiol R-SH est l’analogue soufré d’un alcool. Le soufre est moins électronégatif et plus nucléophile que l’oxygène, et la liaison S-H est moins polarisée et moins énergétique qu'O-H. Le méthanethiol bout à 6 °C, contre 65 °C pour le méthanol.

Explication

La liaison S-H est moins polarisée et moins énergétique qu'O-H, ce qui contribue au point d’ébullition plus faible des thiols correspondants. Le méthanethiol bout à 6 °C, alors que le méthanol bout à 65 °C. Les thiols sont aussi plus acides que les alcools, avec des pKa d’environ 10 et 17 respectivement.

Explication

Les thiols sont plus acides que les alcools : leur pKa est d’environ 10, contre 17 pour les alcools. Une base transforme un thiol en anion thiolate. L’oxydation des thiols forme généralement des ponts disulfures, tandis qu’un oxydant donneur d’oxygène peut conduire à un acide sulfonique.

Explication

Un thioéther réagit avec un halogénure d’alkyle pour former un sulfonium. Le carbone voisin du soufre dans cette espèce possède un caractère électrophile et peut recevoir une chaîne alkyle. Dans une addition de Michael, le thiol joue le rôle de nucléophile et la cétone alpha,bêta-insaturée fournit le site électrophile.

Explication

La valence habituelle du carbone est quatre, celle de l’azote trois et celle de l’oxygène deux. Les halogènes forment généralement une liaison, tandis que le soufre est regroupé avec les éléments pouvant établir deux liaisons dans cette règle simplifiée.

Explication

Une fonction chimique est définie par un enchaînement particulier d’atomes. Cet enchaînement confère des propriétés physiques et une réactivité communes aux molécules qui le portent.

Explication

Une conformation résulte d’une rotation autour d’une ou plusieurs liaisons simples, sans rupture de liaison. Les liaisons multiples limitent cette rotation, tandis qu’une liaison simple C–C permet la rotation des substituants.

Explication

Dans l’éthane, la conformation décalée est plus stable et environ cent fois plus fréquente que la conformation éclipsée. La barrière de rotation est d’environ $10\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$.

Explication

Dans le cyclohexane, la chaise est plus stable que le bateau. Le passage entre ces deux conformations est toutefois dynamique et se produit environ $100\,000$ fois par seconde.

Explication

Les isomères possèdent la même formule brute mais correspondent à des molécules différentes. L’isomérie de constitution modifie l’enchaînement des atomes, alors que la stéréoisomérie conserve cet enchaînement et modifie l’organisation spatiale.

Explication

L’addition réunit plusieurs espèces dans une seule molécule qui conserve leurs atomes, tandis que la substitution remplace un atome ou un groupement. L’effet inductif se transmet par les liaisons sigma et s’atténue avec la distance, contrairement à l’effet mésomère qui implique des électrons pi ou des doublets dans un système conjugué.

Explication

Un groupement attracteur par effet inductif crée un déficit électronique et renforce l’acidité, alors qu’un groupement donneur augmente la basicité et réduit l’acidité. L’effet mésomère correspond à une délocalisation d’électrons dans un système conjugué et, lorsqu’il coexiste avec l’effet inductif, il est considéré comme prépondérant dans le cours.

Explication

La diméthylamine est légèrement plus basique que la méthylamine grâce à l’effet donneur des deux groupements alkyles. L’aniline est moins basique qu’une amine aliphatique, car son doublet est délocalisé dans le cycle aromatique. L’éthylamine bout à $16\ ^\circ\mathrm{C}$, alors que l’éthanol bout à $78\ ^\circ\mathrm{C}$, en raison d’une liaison N–H moins polarisée qu'O–H.

Explication

Une amine secondaire possède un hydrogène et deux groupements carbonés, tandis qu’une amine tertiaire possède trois groupements et aucun hydrogène. Une amine tertiaire peut être alkylée en ammonium quaternaire, alors que les amines primaire et secondaire peuvent subir une déprotonation après alkylation. Les amines primaires et secondaires forment aussi des amides avec les dérivés acylants appropriés.

Explication

Les amines sont basiques parce que le doublet non liant de l’azote peut fixer un proton. La diméthylamine est légèrement plus basique que la méthylamine grâce à l’effet inductif donneur des groupes alkyles, tandis que le doublet de l’aniline est délocalisé dans le cycle aromatique et moins disponible.