Fiche de révision : Classification et intérêt des glucides

📋 Plan du Cours

1. Nature et rôles des glucides
2. Classification des oses et osides
3. Nomenclature et isomérie des oses
4. Filiation et interconversion des oses
5. Oses d’intérêt biologique et dérivés
6. Cyclisation, formes et mutarotation des oses
7. Conformations et carbone anomérique
8. Réactivité chimique des oses
9. Réduction catalytique des oses
10. Méthylation et analyse des osides
11. Action des acides concentrés
12. Protéoglycanes et glycosaminoglycanes
13. Glycoprotéines et antigènes ABO
14. Glycation et hémoglobine glyquée
15. Association des glucides aux lipides

📖 1. Nature et rôles des glucides

🔑 Notions clés & Définitions

• Glucides : Molécules organiques caractérisées par des chaînons carbonés portant des groupements hydroxyles et des fonctions aldéhydes ou cétoniques, et parfois des fonctions carboxyle ou amine.

★ À maîtriser

• Les glucides se divisent en oses et en osides.

• Les glucides remplissent trois rôles principaux :

  • énergétique
  • structural
  • de reconnaissance et de communication

Compléments

• La majeure partie des glucides de la planète est produite par la photosynthèse.

• La formule générique de base des glucides est $C_n(H_2O)_n$.

• Chez les animaux et les plantes, le glycogène et l’amidon sont des polymères glucidiques servant respectivement de réserves énergétiques.

• La cellulose et la chitine sont des polymères qui constituent les parois cellulaires protectrices des végétaux et des champignons.

• Des dérivés de glucides sont présents dans des molécules biologiques comme l’ADN et l’ARN.

• Les glucides, surtout les glycoprotéines, interviennent dans les interactions entre les cellules d’un même organisme, et des microorganismes les utilisent pour infecter leurs hôtes.

📖 2. Classification des oses et osides

🔑 Notions clés & Définitions

• Ose : Un ose, ou monosaccharide, est un sucre non hydrolysable qui possède généralement de 3 à 7 atomes de carbone, au moins deux fonctions alcool dont une primaire, et une fonction carbonylée réductrice.
• Oside : Un oside est un sucre hydrolysable dont l’hydrolyse libère des oses seuls ou des oses et des composés non glucidiques.
• Holoside : Un holoside est un oside dont l’hydrolyse ne libère que des oses.
• Hétéroside : Un hétéroside est un oside dont l’hydrolyse libère des oses et des composés non glucidiques.

★ À maîtriser

📌 Un ose portant une fonction aldéhyde est un aldose, tandis qu’un ose portant une fonction cétone est un cétose.

📌 Un oligoside associe de 2 à 10 oses par des liaisons osidiques, tandis qu’un polyoside est un polymère de 11 à des milliers d’oses.

Compléments

📌 Un oligoside ou polyoside est homogène si ses unités sont un même ose et mixte si ses unités sont différentes.

• Les chaînes glucidiques fixées chimiquement ou enzymatiquement sur des lipides ou des protéines sont des composés glycoconjugués.

• Les trois diholosides cités sont :

  • le maltose
  • le saccharose
  • le lactose

💡 Astuce mémo

Ose non hydrolysable ; oside hydrolysable

📖 3. Nomenclature et isomérie des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Épimères : Les épimères d’un ose sont des diastéréoisomères qui diffèrent par la position d’un groupement hydroxyle.

★ À maîtriser

📌 Les carbones d’un ose sont numérotés à partir du carbone le plus oxydé.

• Les oses sont classés selon leur nombre de carbones en :
  • trioses (3)
  • tétroses (4)
  • pentoses (5)
  • hexoses (6)
  • heptoses (7)

📌 Le carbone C₂ du glycéraldéhyde est asymétrique et donne deux énantiomères, D et L ; en projection de Fischer, le OH du carbone asymétrique le plus éloigné du carbonyle est à droite dans la série D et à gauche dans la série L.

• Pour un ose ayant $n$ carbones asymétriques, le nombre de stéréoisomères est $2^n$ et le nombre de couples d’énantiomères est $2^{n-1}$.

Compléments

• Les oses les plus simples sont le glycéraldéhyde et la dihydroxyacétone, qui sont des trioses.

📌 Dans un aldose, la fonction réductrice est un aldéhyde sur C₁, tandis que dans un cétose, c’est une cétone sur C₂.

• Le glucose est un aldohexose et le fructose un cétohexose, deux isomères de fonction.

• Les glucides naturels appartiennent à la série D et possèdent un pouvoir rotatoire positif ou négatif.

📌 À nombre de carbones égal, un cétose possède un carbone asymétrique de moins que l’aldose homologue.

📖 4. Filiation et interconversion des oses

★ À maîtriser

• Kilianı et Fischer ont synthétisé les aldoses de la série D à partir du D-glycéraldéhyde et les cétoses de la série D à partir de la dihydroxyacétone.

• Un aldose, son épimère en C₂ et le cétose correspondant sont en équilibre en passant par une forme ène-diol ; l’épimérisation produit l’épimère en C₂ et la tautomérisation le cétose correspondant, réactions catalysées in vivo par des isomérases.

Compléments

• L’interconversion représentée relie réversiblement un aldose à son épimère en C₂ et au cétose correspondant.

💡 Astuce mémo

D-glycéraldéhyde → aldoses D ; dihydroxyacétone → cétoses D

📖 5. Oses d’intérêt biologique et dérivés

🔑 Notions clés & Définitions

• Désoxyose : Un désoxyose est un ose dans lequel un hydrogène remplace un hydroxyle alcoolique ; le 2-D-désoxyribose est un désoxyose naturel important présent dans l’ADN.
• Osamine : Une osamine est un ose dans lequel une fonction alcool est substituée par une amine primaire –NH₂ ; les hexosamines dérivent notamment du glucose ou du galactose par substitution en C₂.

★ À maîtriser

• Le glycéraldéhyde 3-phosphate et la dihydroxyacétone phosphate sont des trioses phosphorylés présents aux premières étapes de la glycolyse ; l’aldolase les obtient par dégradation du fructose 1,6-bisphosphate.

📌 Le D-ribose entre dans la composition de l’ARN, tandis que le D-2-désoxyribose entre dans celle de l’ADN.

• Les hexoses importants de la série D cités sont :

  • le glucose
  • le galactose
  • le mannose
  • le fructose

• Le glucose, abondant dans le miel et les fruits, est la molécule carburant du monde vivant et constitue notamment les unités de l’amidon végétal, du glycogène animal et de la cellulose, ainsi que de certains oligosides et hétérosides.

Compléments

• L’érythrose D(-) est le seul tétrose d’intérêt cité ; son ester-4-phosphate intervient dans la photosynthèse et la voie des pentoses phosphates chez l’être humain.

• Le D-ribulose est un cétopentose présent sous forme de ribulose-1,5-diphosphate, élément fondamental du cycle des pentoses et des réactions de photosynthèse.

• La cellulose, polymère de glucose, est la molécule organique la plus abondante sur Terre et le constituant principal de la paroi cellulaire des végétaux.

• Le galactose entre dans la composition du lactose du lait des mammifères et se trouve aussi dans certains oligosides et hétérosides.

• Le mannose est peu abondant à l’état libre, sauf notamment dans l’écorce d’orange, et entre dans la composition des mannanes, de certains oligosides et de certains hétérosides.

• Le fructose est un sucre cétonique naturel présent dans les fruits et le miel ; sa cristallisation difficile donne au miel sa consistance et il entre dans la composition du saccharose.

• L’acide L-ascorbique, ou vitamine C, est un dérivé d’hexose comportant une fonction ène-diol entre C₂ et C₃ et une fonction lactone au niveau de C₁.

• Dans les osamines, la fonction amine est généralement acétylée et ces composés se trouvent dans les glycoprotéines, les glycolipides et les glycosaminoglycanes des tissus conjonctifs, surtout du cartilage.

📖 6. Cyclisation, formes et mutarotation des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Mutarotation : Évolution du pouvoir rotatoire d’une solution d’ose au cours du temps, accompagnant le passage d’un anomère cyclique à un autre par anomérisation.

★ À maîtriser

• En solution, le D-glucose forme environ 35 % d’anomère α, 64 % d’anomère β et moins de 1 % de forme linéaire ; l’équilibre stabilise le pouvoir rotatoire à +52,5°.

• La cyclisation d’un ose résulte d’une hémi-acétalisation interne entre sa fonction carbonylée et un groupe hydroxyle, sans élimination d’une molécule d’eau et avec apparition d’un nouveau carbone asymétrique.

• Chez le glucose, le pont oxydique entre C1 et C5 forme un pyranose à cinq carbones et un oxygène, très majoritaire en solution à au moins 99 %.

📌 Dans le D-glucose cyclique, l’anomère α porte le groupe OH du carbone anomérique sous le plan du cycle, tandis que l’anomère β le porte au-dessus.

Compléments

• Les propriétés optiques des solutions d’oses se limitent à la modification de l’indice de réfraction et au pouvoir rotatoire ; elles n’absorbent pas dans le visible ni dans l’ultraviolet, mais absorbent dans l’infrarouge.

• Les groupements hydroxyle rendent les oses polaires et leur permettent de former de multiples liaisons hydrogène avec l’eau et avec des molécules comme les protéines, ce qui les rend très hydrosolubles.

• Chez le glucose, le pont oxydique entre C1 et C4 forme un furanose à quatre carbones et un oxygène, présent à moins de 0,3 % en solution.

• Le fructose peut se cycliser par un pont oxydique entre C2 et C6 en forme pyranose, ou entre C2 et C5 en forme furanose.

• En solution, l’anomère β-fructopyranose représente environ trois quarts du fructose et l’anomère β-fructofuranose environ un cinquième ; les formes linéaire, α-fructopyranose et α-fructofuranose totalisent moins de 8 %.

💡 Astuce mémo

α : OH sous le cycle ; β : OH au-dessus

📖 7. Conformations et carbone anomérique

🔑 Notions clés & Définitions

• Carbone anomérique : Le carbone qui porte la fonction hémiacétalique après cyclisation de l’ose et qui détermine l’isomérie α ou β.

★ À maîtriser

📌 Les cycles des oses adoptent deux conformations, chaise ou bateau, qui sont des états d’équilibre ; la forme chaise est la plus stable et majoritaire en solution.

Compléments

• En solution, les formes furanose adoptent une conformation enveloppe.

• Le carbone anomérique peut former plusieurs types de liaisons : liaisons O-osidiques avec les fonctions OH des alcools et des phénols, liaisons N-osidiques avec les fonctions amines, liaisons S-osidiques avec les dérivés soufrés, esters phosphoriques

📖 8. Réactivité chimique des oses

★ À maîtriser

• La fonction alcool primaire des glucides peut être estérifiée par l’acide phosphorique ; les oses engagés dans le métabolisme se trouvent souvent sous forme phosphorylée, ce qui correspond à leur activation.

• La fonction aldéhydique ou cétonique des oses peut être oxydée ; les oses ont donc un pouvoir réducteur.

• Avec la liqueur de Fehling, le cuivre est réduit en milieu basique et forme un précipité rouge brique de Cu₂O caractéristique.

• En milieu alcalin, l’oxydation douce du groupe aldéhyde d’un aldose, par exemple par l’iode, le transforme en acide aldonique ; le D-glucose donne ainsi l’acide D-gluconique.

• La glycémie à jeun est considérée normale entre 0,74 g/l et 1,10 g/l.

• L’oxydation sélective du groupe hydroxyle terminal d’un ose forme un acide uronique, comme l’acide glucuronique à partir du glucose ; le brome oxyde au contraire la fonction aldéhyde du glucose en donnant l’acide gluconique.

• L’oxydation forte du groupe aldéhyde et de l’hydroxyle terminal forme un acide aldarique ; l’acide nitrique oxyde ainsi le glucose en acide glucarique, aussi appelé acide saccharique.

• L’acide périodique HIO₄ oxyde les molécules portant deux hydroxyles libres sur des positions successives, ou un hydroxyle libre voisin d’une fonction aldéhyde ou hémiacétalique libre.

Compléments

• Alcool + acide → ester + eau.

• L’estérification du D-glucose par l’acide phosphorique forme du D-glucose-6-phosphate.

• La glucose oxydase forme de l’acide gluconique à partir du D-glucose et de l’oxygène, avec production de peroxyde d’hydrogène.

• Le dosage enzymatique de la glycémie utilise le peroxyde d’hydrogène pour produire une quinoéimine colorée à 505 nm à partir de phénol et d’amino-4-antipyrine.

• L’acide glucuronique entre dans la composition des glycosaminoglycanes et contribue à la détoxification hépatique en permettant l’élimination urinaire de toxines conjuguées.

• L’acide glucarique agit comme agent chélateur en liant les ions calcium et magnésium.

• Lors de l’oxydation par HIO₄, un alcool primaire donne une fonction aldéhydique, tandis qu’un alcool secondaire ou une fonction aldéhydique donne une fonction acide.

• L’oxydation par HIO₄ permet de déterminer le pont oxydique et, par conséquent, la forme cyclique d’un ose, furanose ou pyranose.

📖 9. Réduction catalytique des oses

★ À maîtriser

• Les borohydrures alcalins NaBH₄ et LiBH₄ réduisent les oses en polyols.

Compléments

• La réduction du fructose par NaBH₄ produit du sorbitol et du mannitol.

• Le sorbitol, le polyol le plus répandu, se trouve notamment dans le sorbier et les pruneaux et peut être utilisé comme laxatif ou édulcorant.

• Le mannitol se trouve dans les champignons et est utilisé en thérapeutique pour réduire les œdèmes cérébraux.

📖 10. Méthylation et analyse des osides

🔑 Notions clés & Définitions

• Méthylation : Éthérification qui fixe un groupe CH₃ sur un hydroxyle pour former R-O-CH₃.

★ À maîtriser

📌 La méthylation ménagée ne méthyle que l’hydroxyle hémiacétalique, tandis que la perméthylation méthyle tous les hydroxyles libres, alcooliques et hémiacétaliques.

• Pour repérer une liaison osidique, on perméthyle entièrement un oligosaccharide puis on l’hydrolyse à l’acide ; les hydroxyles libres après hydrolyse indiquent les positions qui étaient engagées dans la liaison.

Compléments

• Au laboratoire, la méthylation des oses utilise l’iodure de méthyle ICH₃ avec l’oxyde d’argent Ag₂O, ou le sulfate de diméthyle (CH₃)₂SO₄ en milieu alcalin avec NaOH.

• La méthylation de l’hydroxyle hémiacétalique forme un acétal réversible sensible à l’hydrolyse acide.

• Dans l’exemple des galactoses, la méthylation puis l’hydrolyse montrent que la liaison osidique passe par le C3 et qu’il s’agit d’une liaison β(1-3), car l’hydrolyse acide peut supprimer la méthylation du C1 hémiacétalique.

💡 Astuce mémo

Les OH engagés ne se méthylent pas → leur position révèle la liaison osidique

📖 11. Action des acides concentrés

🔑 Notions clés & Définitions

• Furfural : De formule C₅H₄O₂, aldéhyde hétérocyclique à structure cyclique de type furane.

📝 Points essentiels

• Sous l’action d’un acide concentré chaud, les aldoses et les cétoses subissent une déshydratation interne et donnent du furfural ou des dérivés furfuraux.

• Le furfural et ses dérivés réagissent avec des phénols, comme le résorcinol du réactif de Selivanoff, ou avec des amines cycliques, en donnant des colorations caractéristiques et quantitatives.

💡 Astuce mémo

Acide concentré chaud → déshydratation → furfural coloré avec certains réactifs

📖 12. Protéoglycanes et glycosaminoglycanes

★ À maîtriser

• Les protéoglycanes sont présents dans tous les tissus, principalement dans la matrice extracellulaire, mais certains se trouvent aussi dans les cellules ou les membranes plasmiques.

• Un protéoglycane est formé de chaînes souvent très longues de glycosaminoglycanes (GAG) associées de façon covalente à une protéine, les GAG représentant plus de 90 % de la structure.

• Les GAG sont des chaînes linéaires de sucres complexes contenant des sucres aminés, notamment la D-glucosamine ou la D-galactosamine, et un acide uronique.

• Polyanioniques, les GAG fixent des polycations et des cations tels que Na⁺ et K⁺, ce qui attire l’eau par pression osmotique et contribue à la turgescence de la matrice extracellulaire.

Compléments

• Les principaux GAG sont :

  • l’acide hyaluronique
  • les chondroïtine-4- et -6-sulfates
  • l’héparine
  • l’héparane-sulfate
  • le dermatane sulfate
  • les kératane-sulfates I et II

• L’acide hyaluronique est une chaîne linéaire de disaccharides répétés contenant de l’acide glucuronique et du N-acétylglucosamine ; présent notamment dans le liquide synovial, il lubrifie les articulations.

• Les chondroïtine-sulfates sont des composants importants du cartilage ; leur disaccharide associe l’acide glucuronique à la N-acétylgalactosamine sulfatée en position 4 ou 6, avec un sulfate par unité disaccharidique.

📌 L’héparine contient environ 10 % d’acide glucuronique et 90 % d’acide iduronique, tandis que l’héparane-sulfate contient moins de glucosamine N-sulfatée et davantage d’acide glucuronique que l’héparine.

💡 Astuce mémo

GAG polyanioniques → fixation de cations → attraction d’eau et turgescence matricielle

📖 13. Glycoprotéines et antigènes ABO

🔑 Notions clés & Définitions

• Glycoprotéines : Protéines portant, par condensation, des chaînes glucidiques courtes qui représentent généralement 1 à 20 % de la molécule.

★ À maîtriser

📌 Dans les N-glycoprotéines, la liaison N-osidique unit généralement le dérivé N-acétylé du glucose à la fonction amide de l’asparagine, tandis que dans les O-glycoprotéines, la liaison O-osidique unit le dérivé N-acétylé du galactose à la fonction alcool de la sérine ou de la thréonine.

📌 L’antigène H est la structure de base avec un L-fucose et un D-galactose terminaux ; l’antigène A ajoute une N-acétyl-D-galactosamine, tandis que l’antigène B ajoute un D-galactose.

Compléments

• Les N-glycoprotéines se trouvent notamment dans les récepteurs membranaires, les molécules d’adhérence et les immunoglobulines ; leur partie glycosidique comprend souvent un tronc commun de cinq oses, avec un bras de mannose ou un bras Gal-GlcNAc terminé par un acide sialique.

• Les O-glycoprotéines se trouvent notamment dans les mucines des sécrétions des muqueuses salivaire, bronchiale et intestinale, les globulines plasmatiques et les glycoprotéines des groupes sanguins ABO.

💡 Astuce mémo

N-glycoprotéine : Asn ; O-glycoprotéine : Ser ou Thr

📖 14. Glycation et hémoglobine glyquée

🔑 Notions clés & Définitions

• Protéines glyquées : Produits de la réaction chimique entre un glucide et une protéine, qui établit une liaison covalente entre eux.

★ À maîtriser

• L’hémoglobine glyquée résulte de la fixation non enzymatique du glucose sur un ou deux résidus de valine à l’extrémité N-terminale des chaînes β de l’hémoglobine.

• La glycation de l’hémoglobine commence par la formation réversible d’une base de Schiff, puis le réarrangement irréversible d’Amadori produit une hémoglobine glyquée stable.

• L’hyperglycémie augmente le taux d’hémoglobine glyquée dans le sang, surtout la fraction HbA1c, et un taux supérieur à 6 % sert de marqueur à long terme pour le suivi du diabète, sur un bilan de trois mois.

Compléments

• Les formes glyquées de l’hémoglobine comprennent notamment :

  • HbA1a
  • HbA1b
  • HbA1c
  • HbA1A2
  • HbA2
  • HbF

• Le dosage de l’HbA1c peut être réalisé par : chromatographie d’affinité automatisée, chromatographie d’échange ionique avec lecture spectrophotométrique à 415 nm, méthodes immunologiques utilisant des anticorps anti-A1c, méthode enzymatique

📖 15. Association des glucides aux lipides

🔑 Notions clés & Définitions

• Glycolipides : Produits de l’estérification d’oses ou de l’amidification d’osamines par des acides gras, formant des structures compatibles avec les bicouches lipidiques des membranes biologiques.