Fiche de révision : Cristallochimie et structures cristallines

📋 Plan du Cours

1. Organisation des matériaux cristallins
2. Motif et réseau cristallin
3. Mailles et réseaux de Bravais
4. Description des structures cristallines
5. Structures métalliques
6. Structures ioniques simples
7. Rapport ionique et coordinence
8. Cristaux covalents et moléculaires
9. Structures du diamant et du graphite
10. Fullerènes et allotropie du carbone

📖 1. Organisation des matériaux cristallins

🔑 Notions clés & Définitions

• Cristallochimie : Décrit la disposition dans l’espace des espèces constitutives d’un solide cristallin.

★ À maîtriser

📌 Un matériau cristallisé présente un ordre à grande distance des atomes, ions ou molécules, tandis qu’un matériau amorphe ne présente pas cet ordre.

📌 Les cristaux métalliques, ioniques, covalents et moléculaires se distinguent par la nature de leurs liaisons ou interactions de cohésion.

Compléments

• La structure cristalline dépend des dimensions des atomes ou ions constitutifs et de la nature des interactions assurant la cohésion du solide.

• Les principaux facteurs qui déterminent le type de cristal sont le facteur chimique et électronique, lié notamment aux électrons de valence et aux électronégativités, et le facteur stérique, lié au volume des atomes et des ions.

💡 Astuce mémo

Cristal : ordre à grande distance ; amorphe : pas d’ordre à grande distance.

📖 2. Motif et réseau cristallin

🔑 Notions clés & Définitions

• Cristal : Solide présentant un ordre à grande distance.

• Motif : Atome, molécule ou groupement d’atomes, de molécules ou d’ions répété périodiquement pour former un cristal ; électriquement neutre, il correspond en général à la formule chimique.
• Réseau : Ensemble des nœuds constitués par les extrémités des translations qui laissent le motif invariant.

📝 Points essentiels

• Les cristaux périodiques représentent 99,9 % des cristaux et sont formés par la répétition triplement périodique d’un motif selon trois directions non coplanaires.

📐 Formule - En trois dimensions, les translations du réseau s’écrivent $\vec n=u\vec a+v\vec b+w\vec c$, où $u,v,w\in\mathbb{Z}$ et où $\vec a,\vec b,\vec c$ sont non coplanaires.

💡 Astuce mémo

Comme un papier peint, un motif se répète périodiquement dans l’espace.

📖 3. Mailles et réseaux de Bravais

🔑 Notions clés & Définitions

• Maille : Parallélépipède construit à partir d’une origine et des trois vecteurs de translation du réseau, qui permettent d’engendrer le cristal.

★ À maîtriser

📌 Une maille simple, ou primitive, contient un nœud par maille, tandis qu’une maille multiple contient des nœuds supplémentaires en plus de ceux des sommets.

• Les sept systèmes cristallins sont :

  • triclinique
  • monoclinique
  • orthorhombique
  • quadratique (ou tétragonal)
  • trigonal
  • hexagonal
  • cubique

• Les quatre modes de réseau sont :

  • P, primitif
  • I, centré
  • F, toutes faces centrées
  • C, deux faces opposées centrées

• La combinaison des systèmes cristallins et des modes de réseau compatibles définit les 14 réseaux de Bravais.

• Le système cubique admet trois réseaux de Bravais : P, I et F ; il n’admet pas le mode C, car la symétrie du cube impose l’équivalence de ses faces.

Compléments

• Une maille tridimensionnelle est définie par six paramètres : trois longueurs et trois angles.

• Les coordonnées fractionnaires sans dimension d’un atome dans la maille sont notées (x, y, z), avec x, y et z dans l’intervalle [0 ; 1[.

📖 4. Description des structures cristallines

🔑 Notions clés & Définitions

• Compacité : Rapport du volume des atomes présents dans la maille au volume de la maille.
• Coordinence : Nombre de ses plus proches voisins, qui définissent son polyèdre de coordination.
• Site interstitiel : Position particulière formée par les atomes ou les ions principaux d’une structure compacte ou pseudo-compacte, qui peut être partiellement ou totalement occupée.

★ À maîtriser

• Une structure cristalline se décrit par la métrique de la maille (a, b, c, α, β, γ), le mode de réseau et les coordonnées fractionnaires des atomes du motif.

📐 Formule - La masse volumique d’un cristal est $\rho=\frac{ZM}{N_A V}$, où Z est le nombre de groupes formulaires par maille, M leur masse molaire, N_A le nombre d’Avogadro et V le volume de la maille.

Compléments

📌 Le modèle compact visualise le remplissage de l’espace par les atomes, tandis que le modèle éclaté montre les positions de leurs centres.

• Dans une maille, un atome contribue pour 1/8 depuis un sommet, 1/4 depuis une arête, 1/2 depuis une face et 1 depuis l’intérieur.

• Les coordinences fréquentes et leurs polyèdres sont :

  • 4 : tétraèdre
  • 6 : octaèdre ou prisme droit à base triangulaire
  • 8 : cube ou antiprisme d’Archimède
  • 12 : anticuboctaèdre ou cuboctaèdre

📌 La masse volumique est une masse par unité de volume, tandis que la densité est un nombre sans dimension défini comme le rapport à la masse du même volume d’eau pure à 4 °C.

📌 Un site tétraédrique est au centre d’un tétraèdre régulier dont les sommets sont les centres de quatre sphères tangentes, tandis qu’un site octaédrique est au centre d’un octaèdre régulier défini par six sphères tangentes.

📖 5. Structures métalliques

★ À maîtriser

• Dans la structure cubique simple, les huit atomes aux sommets contribuent au total à un atome par maille, donc Z = 1.

• La structure cubique simple a une coordinence de 6, les atomes étant tangents le long des arêtes, avec $a=2r$ et une compacité de 52 % ; seul le polonium cristallise dans le système cubique P.

• Dans la structure cubique centrée, les huit atomes aux sommets et l’atome central donnent deux atomes par maille, soit Z = 2.

• La structure cubique faces centrées contient quatre atomes par maille, avec les positions nécessaires (0 ; 0 ; 0), (1/2 ; 1/2 ; 0), (0 ; 1/2 ; 1/2) et (1/2 ; 0 ; 1/2).

• La structure cubique faces centrées a une coordinence de 12, les atomes sont tangents selon la diagonale d’une face et sa compacité vaut 0,74, soit 74 %.

• Dans une structure CFC, il y a quatre sites octaédriques par maille et huit sites tétraédriques par maille.

Compléments

• Les alcalins, Ba, Feα et W cristallisent en structure cubique centrée ; Ni, Cu, Ag, Au, Feγ et Al en cubique faces centrées ; Be, Mg, Zn et Cd en hexagonale compacte.

• Le fer possède plusieurs variétés allotropiques, dont les domaines de stabilité dépendent de la température et de la pression.

• Dans la structure cubique centrée, les positions nécessaires sont (0 ; 0 ; 0) et (1/2 ; 1/2 ; 1/2), la coordinence vaut 8, la tangence se fait le long de la diagonale du cube et la compacité vaut 0,68.

• La structure hexagonale compacte possède deux atomes par maille et une coordinence de 12, une compacité de 74 % et les mêmes proportions de sites octaédriques et tétraédriques que la structure CFC.

📌 Les structures CFC et HC ont la même compacité et la même coordinence, mais diffèrent par l’empilement des plans compacts d’atomes.

📖 6. Structures ioniques simples

🔑 Notions clés & Définitions

• Cristal ionique : Édifice de cations et d’anions dont les charges se compensent et qui est globalement neutre.

★ À maîtriser

• Dans un cristal ionique, la distance entre un cation et un anion en contact vérifie d = r+ + r−.

• La structure de type CsCl comporte un réseau cubique simple d’anions et un cation au centre de la maille, soit un groupement formulaire par maille, avec les positions Cl− (0,0,0) et Cs+ (1/2,1/2,1/2).

• Dans la structure de type CsCl, chaque ion a une coordinence de 8 et le rapport r+/r− est supérieur à 0,732.

• La structure de type NaCl comporte deux sous-réseaux CFC décalés de a/2 et contient quatre ions Na+ et quatre ions Cl−, soit quatre groupements formulaires par maille.

• Dans la structure de type NaCl, chaque ion a une coordinence de 6 et la tangence cation-anion se fait le long d’une arête, avec 2(r+ + r−) = a.

📌 Dans la structure de type NaCl, un rapport r+/r− supérieur à 0,414 correspond à une coordinence octaédrique de 6, tandis qu’un rapport inférieur conduit à une coordinence tétraédrique de 4.

Compléments

• Un cristal ionique peut être décrit par deux sous-réseaux, l’un anionique et l’autre cationique, ou par un réseau de base des ions les plus gros dont les sites interstitiels sont occupés par les ions de l’autre signe.

• En général, les anions sont plus volumineux que les cations et la structure ionique dépend notamment du rapport des rayons ioniques r+/r−.

📌 Dans la structure de type CsCl, un cation de rapport r+/r− inférieur à 0,732 n’est plus tangent aux anions et est stabilisé dans une structure de coordinence octaédrique.

📖 7. Rapport ionique et coordinence

📝 Points essentiels

• Dans la majorité des cas, le rapport des rayons ioniques $r_+/r_-$ permet d’établir la coordinence d’un cation dans un composé ionique simple à partir d’intervalles limites.

📖 8. Cristaux covalents et moléculaires

📝 Points essentiels

• Le diamant et le silicium sont des exemples de cristaux covalents, tandis que I2, CO2 et la glace H2O sont des exemples de cristaux moléculaires.

📌 Des structures différentes d’un composé ayant la même formule chimique sont des variétés polymorphes ; pour un corps simple, elles sont des variétés allotropiques.

💡 Astuce mémo

Le diamant et le graphite forment des réseaux covalents ; le fullerène C60 est moléculaire.

📖 9. Structures du diamant et du graphite

🔑 Notions clés & Définitions

• Structure du diamant : La structure du diamant est un réseau tridimensionnel d’atomes de carbone liés par des liaisons covalentes C-C ; chaque atome a quatre plus proches voisins en environnement tétraédrique.
• Structure du graphite : La structure du graphite est constituée de feuillets plans et parallèles d’atomes de carbone, liés par des liaisons covalentes au sein de chaque feuillet et par des interactions de van der Waals entre les feuillets.

★ À maîtriser

• Le diamant cristallise dans le système cubique à faces centrées, avec les sommets, les centres de face et la moitié des sites tétraédriques occupés.

• Le graphite cristallise dans le système hexagonal P et forme un réseau bidimensionnel de liaisons covalentes C-C ; chaque carbone a trois plus proches voisins en environnement trigonal.

Compléments

• Le silicium, le germanium et l’étain gris présentent également la structure du diamant.

📌 Le graphite est noir et conducteur, tandis que le diamant est dur et isolant.

📖 10. Fullerènes et allotropie du carbone

★ À maîtriser

• La forme de fullerène la plus simple et la plus fréquente est C60.

• Le solide C60 cristallise dans une structure cubique à faces centrées, avec une molécule C60 à chaque nœud du réseau.

Compléments

• En 1985, la variété allotropique C60 du carbone a été découverte.

• La production d’un arc électrique entre deux électrodes de graphite dans une enceinte remplie d’hélium produit une suie contenant des agrégats d’atomes de carbone récupérables sur les parois.

• La spectrométrie de masse caractérise les agrégats de carbone et révèle notamment des molécules de masse 720, correspondant à C60, et de masse 840, correspondant à C70.

• Les molécules de fullerène sont solubles dans des solvants organiques comme le benzène et le toluène, et peuvent être séparées par chromatographie en phase liquide.

• Le nom footballène ou Buckminsterfullerène désigne l’archétype C60, dont la forme rappelle un ballon de football et les dômes géodésiques conçus par Richard Buckminster Fuller, tandis que fullerènes est le nom générique.

💡 Astuce mémo

C60 évoque un ballon de football et les dômes géodésiques.

📊 Tableaux de synthèse

Structures métalliques cubiques