Fiche de révision : États de la matière et acido-basicité

📋 Plan du Cours

1. Matière et classification périodique
2. Modèles atomiques et configurations électroniques
3. Configurations électroniques et tableau périodique
4. Liaisons chimiques et valence
5. Polarité des liaisons et molécules
6. Formation des orbitales moléculaires
7. Interactions et solubilité
8. Masses, mole et propriétés des gaz
9. Liquides, solides et solutions
10. Acides, bases et pH
11. Polyacides et amphotères
12. Nombres d’oxydation
13. Acides aminés et structures protéiques
14. Domaines et assemblages protéiques
15. Propriétés des acides aminés
16. Électrophorèse dénaturante SDS-PAGE
17. Séquençage et digestion protéique
18. Repliement et maladie d’Alzheimer

📖 1. Matière et classification périodique

🔑 Notions clés & Définitions

• Chimie : Science qui étudie la composition de la matière et ses transformations.
• Matière : Tout ce qui possède une masse et un certain volume.
• Molécule : Association d’atomes liés.
• Isotope : Nucléides ayant le même Z mais des nombres de masse A différents, donc des nombres de neutrons différents ; ils ont les mêmes propriétés chimiques mais des propriétés physiques différentes.
• Ion : Atome ayant perdu ou gagné un ou plusieurs électrons ; la perte produit un cation positif et le gain un anion négatif.

★ À maîtriser

📌 Un corps pur contient un seul type de molécules ou d’atomes, tandis qu’un mélange contient des corps purs différents dans un même milieu et peut être séparé physiquement.

• La classification périodique répertorie 118 éléments selon leur périodicité et leur configuration électronique, et a été proposée au XIXe siècle par Dimitri Mendeleïev.

• Les éléments d’une même colonne ont la même configuration électronique externe et des propriétés chimiques proches.

• 🔄 L’expérience de Rutherford se déroule ainsi :

  1. Des particules alpha bombardent une feuille d’or.
  2. Quelques particules sont déviées, mais la majorité traverse la feuille sans déviation.
  3. La traversée majoritaire montre que l’atome est essentiellement constitué de vide.

📌 L’atome comprend un noyau central positif composé de protons et de neutrons, ainsi que des électrons négatifs répartis en couches autour du noyau.

• Les électrons périphériques déterminent la géométrie et les propriétés chimiques des atomes, notamment la formation des liaisons et leur réactivité.

📐 Formule - Pour un atome neutre, $Z = \text{nombre de protons} = \text{nombre d’électrons}$ et $A = \text{protons} + \text{neutrons}$, donc le nombre de neutrons vaut $A-Z$.

Compléments

• Selon l’hypothèse de Dalton, toute matière est constituée de particules élémentaires indivisibles lors des transformations chimiques, appelées atomes.

📌 Un corps simple est constitué d’atomes de même nature, tandis qu’un corps composé est constitué d’atomes de natures différentes.

📌 Un mélange homogène forme une seule phase, comme l’eau salée, tandis qu’un mélange hétérogène comporte plusieurs phases, comme l’eau et l’huile.

• Les métaux, majoritaires et situés à gauche du tableau périodique, sont généralement solides et conducteurs et donnent principalement des cations.

💡 Astuce mémo

Corps pur : constituants identiques ; mélange : corps purs différents

📖 2. Modèles atomiques et configurations électroniques

🔑 Notions clés & Définitions

• Orbitale : Volume dans lequel la probabilité de trouver un électron est de 95 %.

★ À maîtriser

• Le modèle de Bohr, proposé en 1913, place les électrons sur des orbites privilégiées, chacune correspondant à un niveau d’énergie déterminé.

• Lorsqu’un électron d’hydrogène reçoit de l’énergie, il passe à un niveau supérieur instable puis revient vers un niveau plus stable en émettant de la lumière.

• Le modèle de Bohr décrit le spectre de l’hydrogène mais ne concorde pas avec l’expérience pour les atomes ayant plusieurs électrons.

📌 Le principe d’incertitude d’Heisenberg énonce qu’il est impossible de connaître simultanément la position et le mouvement d’un électron avec une précision permettant de le décrire comme une particule classique à l’échelle atomique.

• Les nombres quantiques n, l et m définissent l’orbitale, tandis que le nombre quantique s décrit le spin de l’électron et vaut +1/2 ou −1/2.

• Le principe de Pauli impose que deux électrons d’une configuration se distinguent par au moins un nombre quantique, ce qui limite à deux électrons le nombre d’électrons par orbitale.

• La règle de Hund impose de remplir d’abord le plus grand nombre de cases de même énergie avec des électrons célibataires de spins parallèles avant d’apparier les électrons.

• La règle de Klechkowski remplit les orbitales par énergie croissante afin d’obtenir une configuration stable.

Compléments

• Pour l’hydrogène à l’état fondamental, l’électron est au niveau n = 1, de rayon R₁ = 0,53 Å et d’énergie E₁ = −13,6 eV. - Bohr

📐 Formule - L’énergie du rayonnement émis lors d’une transition correspond à $|E_2-E_1|=h\nu=\frac{hc}{\lambda}$.

• Le carré de la fonction d’onde ψ² détermine la probabilité de présence d’un électron dans un volume autour du point considéré, tandis que ψ seule n’a pas de réalité physique.

• Le nombre quantique principal n définit la couche et le volume de l’orbitale ; il est entier et non nul.

• Le nombre quantique azimutal l définit la sous-couche et la forme de l’orbitale, avec les valeurs entières de 0 à n−1.

• Le nombre quantique magnétique m définit l’orientation de l’orbitale et prend les valeurs entières de −l à +l.

• Le nombre maximal d’électrons sur une couche de nombre quantique principal n est $2n^2$.

💡 Astuce mémo

Excitation → niveau supérieur → retour avec émission lumineuse

📖 3. Configurations électroniques et tableau périodique

🔑 Notions clés & Définitions

• Configuration électronique externe : La configuration électronique externe correspond aux électrons de la couche de niveau n le plus élevé, en considérant les orbitales s et p ; ces électrons périphériques réagissent avec les atomes voisins.
• Potentiel d’ionisation : Le potentiel d’ionisation est l’énergie nécessaire pour arracher un électron à un atome ; arracher successivement plusieurs électrons demande davantage d’énergie.
• Affinité électronique : L’affinité électronique est l’énergie dégagée lorsqu’un électron est ajouté à un atome ; plus elle est élevée, plus l’atome gagne facilement un électron et plus l’élément est électronégatif.

• Électronégativité : L’électronégativité, définie par Pauling, mesure la tendance d’un atome au sein d’une molécule à attirer vers lui les électrons ; le fluor a la valeur la plus élevée, 4,0, et les gaz rares ne sont pas électronégatifs.

★ À maîtriser

• Le cuivre est une exception à la règle de Klechkowski : sa configuration est Ar 4s¹3d¹⁰.

• Les deux exceptions de remplissage présentées sont celles où la sous-couche d contient 9 électrons ou 4 électrons.

• Chaque ligne du tableau périodique correspond au remplissage d’une nouvelle couche et constitue une période, tandis que chaque colonne rassemble des éléments de même configuration externe et de propriétés chimiques similaires.

📌 Plus le potentiel d’ionisation est faible, plus un élément est électropositif, car il perd facilement un électron.

• Le potentiel d’ionisation augmente globalement de gauche à droite et de bas en haut dans le tableau périodique ; les gaz rares ont les valeurs les plus élevées et les éléments du bloc s les plus faibles.

Compléments

• Le chrome a 6 électrons célibataires, au lieu de 4, avec des énergies très proches.

• Le manganèse, le fer et le cobalt sont des oligoéléments présents sous forme cationique.

• Le zinc, de configuration Ar 4s²3d¹⁰, est le dernier élément de transition présenté avant le gallium.

• Les configurations externes du gallium au krypton sont :

  • Ga : Zn 4p¹
  • Ge : Zn 4p²
  • As : Zn 4p³
  • Se : Zn 4p⁴
  • Br : Zn 4p⁵
  • Kr : Zn 4p⁶

• La quatrième couche se termine au krypton, qui possède 36 électrons.

• Dans la représentation de Bohr, les électrons sont figurés par des points répartis sur les couches K, L, M et N, représentées par des cercles ; ce modèle ne correspond pas à la réalité mais illustre les différences de taille des couches.

• Dans la représentation de Lewis, un atome est entouré d’un nombre de points égal à ses électrons externes, et les quatre espaces figurent les quatre orbitales atomiques de la couche externe.

📖 4. Liaisons chimiques et valence

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison chimique : Une liaison chimique existe entre deux atomes lorsque leurs interactions forment une entité structurale dont l’énergie est inférieure à la somme des énergies des atomes isolés.
• Règle de l’octet de Lewis : La règle de l’octet de Lewis énonce qu’une configuration dont la couche externe contient 8 électrons est particulièrement stable.
• Liaison covalente : Une liaison covalente se forme lorsque deux atomes ayant chacun un électron célibataire mettent chacun cet électron en commun pour constituer la liaison.

• Hypovalence : L’hypovalence désigne une situation où un atome lié reste entouré de moins de 8 électrons ; le bore peut former 3 liaisons et rester entouré de 6 électrons, et le béryllium peut former 2 liaisons sans atteindre l’octet.
• Rayon de Van der Waals : Le rayon de Van der Waals est la moitié de la distance minimale d’approche entre deux atomes qui ne se lient pas.
• Rayon de covalence : Le rayon de covalence est la moitié de la distance entre les noyaux de deux atomes identiques liés dans une molécule ; il est inférieur au rayon de Van der Waals.

★ À maîtriser

• La répulsion entre nuages électroniques et entre noyaux augmente quand les atomes se rapprochent, tandis que l’attraction entre les électrons d’un atome et le noyau de l’autre stabilise le rapprochement.

• Par rapport à l’atome neutre, un cation est plus petit après la perte d’électrons, tandis qu’un anion est plus grand après le gain d’électrons.

• Dans une liaison homonucléaire, les atomes de même électronégativité partagent équitablement le doublet, tandis que dans une liaison hétéro nucléaire, l’atome le plus électronégatif attire davantage le doublet et porte une charge partielle négative.

Compléments

• Les liaisons sont d’origine électronique et font intervenir les électrons de valence des orbitales atomiques périphériques.

• Une liaison de coordinance est constituée d’un doublet partagé entre deux noyaux, apporté par un atome donneur à un atome accepteur qui possède une orbitale vide.

• Dans le modèle présenté pour le méthane, une promotion dissocie le doublet du carbone afin de produire quatre électrons célibataires, puis la formation de quatre liaisons stabilise le carbone entouré de 8 électrons.

• Le phosphore peut promouvoir un électron de 3s vers 3d, passer de 3s² 3p³ à 3s¹ 3p² 3d¹, former 5 liaisons et être entouré de 10 électrons.

• Le soufre peut former 2, 4 ou 6 liaisons selon la molécule, grâce à ses orbitales d vacantes de niveau n=3.

• Dans une liaison O–H, l’oxygène plus électronégatif porte une charge partielle δ− et l’hydrogène une charge partielle δ+ ; le moment dipolaire est orienté du positif vers le négatif en chimie.

💡 Astuce mémo

Répulsion déstabilisante, attraction stabilisante

📖 5. Polarité des liaisons et molécules

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison ionique : Transfert d’un électron d’un élément très électropositif vers un élément très électronégatif.

★ À maîtriser

• Dans une liaison C–Cl, le chlore, plus électronégatif que le carbone, porte la charge partielle δ− et le carbone la charge partielle δ+ ; le moment dipolaire est orienté du carbone vers le chlore.

📌 Une liaison polaire n’implique pas nécessairement une molécule polaire : une molécule est polaire si la somme vectorielle des moments dipolaires de ses liaisons est non nulle, ce qui dépend de sa géométrie.

• Dans une liaison ionique, les électrons de liaison se trouvent physiquement sur l’atome le plus électronégatif.

• Dans l’eau, les molécules d’eau établissent des interactions de faible énergie avec les ions, ce qui brise les liaisons ioniques et correspond à la solvatation des ions.

• Un recouvrement axial d’orbitales conduit à une liaison σ, tandis qu’un recouvrement latéral conduit à une liaison π, plus faible que la liaison σ.

• Une double liaison comporte une liaison σ issue d’un recouvrement axial et une liaison π issue d’un recouvrement latéral.

• Une triple liaison comporte une liaison σ issue d’un recouvrement axial et deux liaisons π issues de recouvrements latéraux.

• L’hybridation sp³ forme quatre orbitales hybrides équivalentes disposées selon une géométrie tétraédrique ; dans le méthane, elles se recouvrent axialement avec les orbitales s des hydrogènes.

• L’hybridation sp² associe une orbitale s et deux orbitales p pour former trois orbitales hybrides coplanaires à 120°, tandis qu’une orbitale p reste non hybridée.

📌 Dans la nomenclature AXₙEₘ, A désigne l’atome central, X les atomes liés à A et E les doublets non liants sur A ; n + m correspond au nombre de domaines de répulsion, une liaison multiple comptant pour un seul domaine.

• La théorie VSEPR place les doublets électroniques le plus loin possible les uns des autres afin de minimiser leurs répulsions.

Compléments

• Le fluor est l’atome le plus électronégatif.

• Dans l’exemple d’un carbone tétravalent lié à quatre atomes de chlore, les quatre liaisons polaires identiques ont des moments dipolaires qui s’annulent, donc la molécule est apolaire.

• Dans une molécule plane portant deux liaisons C–Cl de même module, leurs vecteurs opposés s’annulent et la molécule est apolaire ; lorsque les deux atomes de chlore sont du même côté de la double liaison et que les vecteurs suivent des axes différents, leur somme est non nulle et la molécule est polaire.

• Les liaisons ioniques mettent majoritairement en jeu un alcalin ou un alcalino-terreux avec un halogène ou un chalcogène.

💡 Astuce mémo

Liaison polaire ≠ molécule polaire : les dipôles peuvent s’annuler.

📖 6. Formation des orbitales moléculaires

🔑 Notions clés & Définitions

• Orbitale moléculaire : Correspond à la probabilité de présence des électrons dans une molécule.
• Forces de Keesom : Les forces de Keesom sont des interactions électrostatiques entre deux molécules polaires, dont les dipôles permanents s’orientent pour rapprocher les charges opposées.
• Forces de Debye : Les forces de Debye sont des interactions électrostatiques entre une molécule polaire et une molécule apolaire polarisée par induction, appelée dipôle induit.
• Forces de London : Les forces de London sont des interactions entre dipôles instantanés induits dans deux molécules, dues au mouvement dynamique des électrons.

★ À maîtriser

• La rotation autour de la liaison entre les carbones d’une molécule conjuguée est impossible, car cette liaison possède un caractère partiellement double.

• Le recouvrement axial d’orbitales hybrides forme des liaisons σ, tandis que le recouvrement latéral de deux orbitales p forme une liaison π.

• Dans une molécule conjuguée, les recouvrements latéraux simultanés et partiels des orbitales p délocalisent les électrons π entre les carbones.

• La conjugaison stabilise une molécule par délocalisation des électrons π, phénomène associé à une énergie de résonance et à des propriétés particulières de géométrie et de réactivité.

• Dans le benzène, les six carbones hybridés sp² forment une molécule trigonale plane avec alternance de liaisons simples et doubles.

• Dans le benzène, le recouvrement axial des orbitales sp² forme un squelette σ hexagonal et le nuage π est délocalisé sur l’ensemble de la molécule.

• Le recouvrement de deux orbitales atomiques de même énergie ou d’énergies proches produit deux orbitales moléculaires d’énergies différentes, l’une liante et l’autre anti-liante.

• Une orbitale moléculaire liante σ ou π augmente la probabilité de présence électronique entre les atomes et possède une énergie inférieure à celle des orbitales atomiques isolées.

• Une orbitale moléculaire anti-liante σ* ou π* diminue la probabilité de présence électronique entre les atomes et possède une énergie supérieure à celle des orbitales atomiques isolées.

• À l’état gazeux, l’agitation thermique dépasse les forces de cohésion et les molécules restent espacées, tandis qu’à l’état liquide les forces de cohésion dépassent l’agitation thermique et les molécules interagissent.

• La température d’ébullition mesure l’importance des interactions intermoléculaires : plus elle est élevée, plus ces interactions sont fortes.

Compléments

• La longueur d’une liaison partiellement double est intermédiaire entre celle d’une liaison simple et celle d’une liaison double.

💡 Astuce mémo

Orbitale liante : densité électronique entre les atomes ; anti-liante : densité diminuée.

📖 7. Interactions et solubilité

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison hydrogène : Une liaison hydrogène est une interaction entre un hydrogène lié à un atome très électronégatif X et un atome électronégatif Y portant un doublet libre, X et Y étant N, O ou F.

★ À maîtriser

• La liaison hydrogène est la plus forte des interactions intermoléculaires et son énergie est comprise entre 10 et 30 KJ.mol-1.

📌 Une liaison hydrogène intramoléculaire relie deux atomes d’une même molécule lorsque la géométrie le permet, tandis qu’une liaison hydrogène intermoléculaire relie des molécules différentes.

• Dans l’acide salicylique, l’isomère para-hydroxy-benzoïque ne forme pas de liaison hydrogène intramoléculaire, car ses fonctions alcool et acide carboxylique sont opposées.

• L’acide para-hydroxy-benzoïque bout à 215 °C, contre 159 °C pour l’isomère ortho-hydroxy-benzoïque qui forme une liaison hydrogène intramoléculaire.

• Une liaison hydrogène intramoléculaire peut modifier à la fois la température d’ébullition et les propriétés des groupements fonctionnels.

📌 Les espèces très polaires se dissolvent dans les liquides polaires, et leur solubilité est accentuée lorsque des liaisons hydrogène peuvent se former.

• Les alcanes sont miscibles entre eux, mais ne sont pas miscibles à l’eau.

• Dans un mélange d’eau et d’alcanes, les molécules d’eau s’associent par liaisons hydrogène et les alcanes se stabilisent par interactions liées aux dipôles induits ou instantanés ; le regroupement de l’eau abaisse l’énergie potentielle et empêche la miscibilité.

Compléments

• Une liaison hydrogène est représentée par des traits pointillés et est plus stabilisante lorsque les atomes qui y participent sont alignés.

• La longueur d’une liaison hydrogène est comprise entre 2 et 3 Angstrom et dépasse légèrement celle des liaisons covalentes.

• La température d’ébullition suit l’ordre H2O > HF > NH3 > CH4, et seule l’eau est liquide à température ambiante parmi ces molécules.

• Une molécule d’eau peut participer à quatre liaisons hydrogène grâce à ses deux doublets sur l’oxygène et à l’alignement des atomes, permettant une organisation tétraédrique.

• Dans l’acide ortho-hydroxy-benzoïque, la liaison hydrogène intramoléculaire stabilise l’état isolé et abaisse la température d’ébullition à 159 °C.

• Dans l’isomère para-hydroxy-benzoïque, l’hydrogène en bout de chaîne est appauvri en électrons, la liaison O-H est fragilisée, l’acidité augmente et pK1 diminue.

• L’eau dissout aisément les solides ioniques en formant des interactions ions-dipôles stabilisantes.

💡 Astuce mémo

L’eau s’associe par liaisons H → le mélange avec les alcanes ne se forme pas.

📖 8. Masses, mole et propriétés des gaz

🔑 Notions clés & Définitions

• Masse atomique : La masse atomique ou moléculaire est un nombre proportionnel à la masse absolue de l’atome ou de la molécule, et la masse atomique figure dans le tableau périodique.
• Mole : Une mole correspond à une quantité contenant le nombre d’Avogadro d’entités, qu’il s’agisse notamment de molécules, d’ions, de protons ou d’électrons.
• Gaz parfait : Modèle dans lequel les particules sont assimilées à des points matériels sans interaction mutuelle.

★ À maîtriser

📌 La solubilité aqueuse dépend de l’équilibre entre la longueur de la chaîne hydrophobe et le nombre de groupements hydrophiles capables de former des liaisons hydrogène.

• Chez les monoalcools, la solubilité diminue lorsque la longueur de la chaîne carbonée augmente.

• À longueur de chaîne égale, la solubilité des polyalcools augmente avec le nombre de groupes OH substitués.

• Dans la série linéaire des alcanes, la température d’ébullition augmente avec la longueur de chaîne, car le nombre d’interactions stabilisatrices augmente.

📌 Une augmentation des interactions intermoléculaires réduit l’espace intermoléculaire et augmente la densité du liquide.

• L’isotope 12 du carbone est la référence de masse atomique et sa masse atomique est exactement égale à 12 ; une unité de masse atomique correspond au douzième de la masse atomique du carbone 12.

• Le nombre d’Avogadro est $N_A = 6.022(14) \times 10^{23}\ \mathrm{mol}^{-1}$.

📐 Formule - La quantité de matière n, la masse de l’échantillon m et la masse molaire M sont reliées par $n = \frac{m}{M}$, avec n en mol, m en g et M en g.mol-1.

📐 Formule - La loi des gaz parfaits s’écrit $PV = nRT$, où P est la pression, V le volume, n la quantité de matière, R la constante des gaz parfaits et T la température absolue en kelvins.

Compléments

• L’éthanol, qui possède deux carbones et une fonction alcool, est miscible à l’eau.

• Les alcools ramifiés sont plus miscibles à l’eau que les alcools linéaires.

• Les chaînes longues d’alcanes s’imbriquent davantage que les chaînes courtes.

• À énergie cinétique moyenne égale, les molécules plus lourdes sont plus lentes et moins aptes à quitter le liquide.

📖 9. Liquides, solides et solutions

🔑 Notions clés & Définitions

• Solvant : Constituant présent en plus grande quantité et dans le même état physique que la solution.
• Soluté : Substance qui peut être dissoute dans un solvant.
• Solide cristallin : Un solide cristallin présente une organisation ordonnée et peut être moléculaire, covalent, métallique ou ionique ; la forme cristalline est thermodynamiquement plus stable que la forme amorphe.
• Polymorphisme cristallin : Cristallisation d’une substance sous au moins deux formes cristallines différentes qui présentent les mêmes caractéristiques à l’état fondu, en solution et à l’état de vapeur.
• Propriété colligative : Modification apportée au solvant par un soluté non électrolytique qui dépend des quantités relatives de soluté et de solvant, et non de leur nature chimique.
• Osmose : Passage du solvant d’une solution moins concentrée vers une solution plus concentrée à travers une membrane.
• Saturation : Quantité maximale de soluté dissoute dans un solvant et est liée à la solubilité.

★ À maîtriser

📌 Dans un corps pur, les températures d’ébullition et de congélation sont constantes à pression donnée, tandis que dans un mélange elles varient avec la composition.

• La fraction molaire, la fraction massique et la molalité ne dépendent pas de la température, tandis que la molarité varie avec la température puisque le volume dépend de celle-ci.

• Une maille cubique simple contient 1 atome par maille, une maille cubique centrée en contient 2 et une maille cubique à faces centrées en contient 4.

• Les quatre propriétés colligatives principales sont :

  • l’abaissement de la tension de vapeur
  • l’abaissement du point de congélation
  • l’élévation du point d’ébullition
  • l’osmose

📐 Formule - Pour une solution idéale non électrolytique, l’abaissement du point de congélation est proportionnel à la molalité selon $\Delta T_f = k_f m$.

📐 Formule - La pression osmotique vérifie $\Pi = i cRT$, où c est la molarité, T la température absolue et i le facteur de Van’t Hoff.

Compléments

• La distillation d’un mélange d’eau de mer laisse du sel comme résidu, contrairement à la distillation d’eau pure qui ne laisse pas de résidu.

📐 Formule - La fraction molaire du constituant A est $x_A = \frac{n_A}{n_A+n_B+\cdots}$ et la somme des fractions molaires d’une solution vaut 1.

• La fraction massique du soluté est le rapport de sa masse à la masse totale de la solution, tandis que la molarité est le nombre de moles de soluté par volume de solution et la molalité le nombre de moles de soluté par masse de solvant en kilogrammes.

💡 Astuce mémo

Solide ordonné, liquide fluide, gaz désordonné

📖 10. Acides, bases et pH

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide de Brønsted : Substance capable de donner un proton à une base.
• Base de Brønsted : Substance capable d’accepter un proton grâce à un doublet électronique auquel le proton peut se lier.
• Amphotère : Substance qui peut réagir à la fois comme un acide et comme une base.
• Acide faible : Ne cède qu’une fraction de ses protons en solution aqueuse, et sa forme acide est en équilibre dynamique avec sa base conjuguée.
• Acide de Lewis : Accepteur de doublets d’électrons.
• Base de Lewis : Donneur de doublets d’électrons.

★ À maîtriser

• L’eau est amphiprotique : elle peut céder un proton pour former OH- ou accepter un proton pour former H3O+.

📐 Formule - L’autoprotolyse de l’eau s’écrit $2\,\mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{OH^-} + \mathrm{H_3O^+}$ et sa constante vérifie $K_e = [\mathrm{OH^-}][\mathrm{H_3O^+}]$ en solution diluée.

📐 Formule - Pour une solution diluée, le pH vérifie $\mathrm{pH} = -\log[\mathrm{H_3O^+}]$ et le pOH vérifie $\mathrm{pOH} = -\log[\mathrm{OH^-}]$.

• À 25 °C, pH + pOH = pKe = 14 ; une solution est acide si son pH est inférieur à 7, neutre à 7 et basique au-dessus de 7.

• Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible ; plus une base est forte, plus son acide conjugué est faible.

📌 Pour une solution d’acide fort de concentration strictement supérieure à 10-6 mol.L-1, la contribution de l’autoprotolyse de l’eau est négligeable et le pH se calcule à partir de la concentration en acide.

• Pour l’acide acétique de pKa 4,75, à pH = pKa la forme acide et la forme ionisée sont présentes à parts égales, tandis qu’à pH = pKa − 1 les proportions sont 90 % de forme acide et 10 % de forme ionisée.

Compléments

• Dans l’eau pure à 25 °C, les concentrations de OH- et H3O+ sont égales à 1,0 × 10-7 mol.L-1.

• Le pH sanguin indiqué est 7,4, celui de la salive est compris entre 6,5 et 7,5 et celui de l’urine entre 5 et 8.

• L’aspirine et l’indométacine sont des acides faibles en raison de leur fonction carboxylique, et le glutathion possède des fonctions thiol et carboxylique acides ainsi qu’une fonction amine basique.

💡 Astuce mémo

Brønsted suit les protons ; Lewis suit les doublets

📖 11. Polyacides et amphotères

🔑 Notions clés & Définitions

• Point isoélectrique : Le point isoélectrique (pI) est le pH auquel la charge globale d’une espèce est nulle ; pour les acides aminés considérés ici, il correspond à la moyenne de leurs deux pKa.
• Oxydation : La perte d’un ou de plusieurs électrons par une espèce.
• Réduction : Le gain d’un ou de plusieurs électrons par une espèce.

★ À maîtriser

• Pour un acide faible à 25 °C, les proportions acide/base conjuguée sont de 99 %/1 % à pH = pKa − 2, de 90 %/10 % à pH = pKa − 1, de 50 %/50 % à pH = pKa, de 10 %/90 % à pH = pKa + 1 et de 1 %/99 % à pH = pKa + 2.

📌 Dans le sang à pH 7,4, l’indométacine est majoritairement sous forme ionisée RCOO⁻, tandis que dans l’estomac à pH 1,5–3, elle est majoritairement sous forme moléculaire RCOOH.

📌 Pour la chlorpromazine, RNH₃⁺ est majoritaire si pH < pKa et RNH₂ est majoritaire si pH > pKa ; dans le sang, la forme ionisée cationique RNH₃⁺ prédomine.

• L’acide phosphorique possède les couples H₃PO₄/H₂PO₄⁻ (pKa₁ = 2,12), H₂PO₄⁻/HPO₄²⁻ (pKa₂ = 7,21) et HPO₄²⁻/PO₄³⁻ (pKa₃ = 12,67).

• L’espèce majoritaire de l’acide phosphorique est H₃PO₄ si pH < 2,12, H₂PO₄⁻ si le pH est entre 2,12 et 7,21, HPO₄²⁻ si le pH est entre 7,21 et 12,67, et PO₄³⁻ si pH > 12,67.

• Pour la glycine, la charge globale est positive à pH < 2,5, neutre entre pH 2,5 et 9,5, et négative à pH > 9,5.

• La morphine a une charge globale positive à pH < 7,9, neutre entre pH 7,9 et 9,8, et négative à pH > 9,8.

• Les formes moléculaires traversent plus facilement les membranes cellulaires phospholipidiques que les formes ionisées.

• Les formes ionisées sont plus solubles dans les phases aqueuses et sont donc plus facilement éliminées par voie rénale que les formes moléculaires.

• Un oxydant capte un ou plusieurs électrons et est réduit, tandis qu’un réducteur cède un ou plusieurs électrons et est oxydé.

• Une réaction rédox résulte d’un échange d’électrons entre l’oxydant d’un couple et le réducteur d’un autre couple, avec le même nombre d’électrons cédés et captés.

Compléments

• L’indométacine est un AINS dont la fonction acide carboxylique a un pKa de 4,5 à 25 °C.

• La chlorpromazine est un neuroleptique dont la fonction amine a un pKa de 9,3.

💡 Astuce mémo

Acide phosphorique : H₃PO₄ → H₂PO₄⁻ → HPO₄²⁻ → PO₄³⁻.

📖 12. Nombres d’oxydation

🔑 Notions clés & Définitions

• Nombre d’oxydation : Un nombre conventionnel qui attribue des électrons aux différents atomes.
• Groupe fonctionnel : Responsable de la réactivité d’une molécule et dépend des atomes qui le composent, du squelette carboné auquel il est lié et du degré d’hybridation.
• Alcanes : Composés acycliques saturés constitués uniquement de carbone et d’hydrogène, à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, de formule brute $C_nH_{2n+2}$.
• Centre stéréogène : Atome ou groupe d’atomes dont la permutation de deux substituants liés génère deux stéréoisomères.

📝 Points essentiels

• Dans un corps simple, le nombre d’oxydation de chaque élément est 0.

• Le nombre d’oxydation de l’hydrogène est généralement +1, mais il est −1 dans les hydrures métalliques et 0 dans H₂.

• Le nombre d’oxydation de l’oxygène est généralement −2, mais il vaut −1 dans les peroxydes.

• Dans un ion simple, le nombre d’oxydation est égal à la charge de l’ion.

• Dans une molécule neutre, la somme des nombres d’oxydation est 0, tandis que dans un ion polyatomique elle est égale à la charge de l’ion.

• Une oxydation augmente le nombre d’oxydation d’une espèce, tandis qu’une réduction le diminue.

• 🔄 L’équilibrage d’une réaction rédox suit ces étapes :

  1. Définir chaque couple rédox et calculer les nombres d’oxydation.
  2. Équilibrer chaque demi-réaction en tenant compte du nombre d’électrons échangés.
  3. Combiner les deux demi-réactions en conservant la matière et la charge.

• L’IUPAC établit les règles officielles de nomenclature chimique, tandis que des noms usuels simplifient la communication pour de nombreux composés.

• Pour nommer une molécule selon l’IUPAC, on identifie les fonctions organiques, choisit la plus longue chaîne contenant la fonction principale, repère les ramifications, puis assemble et numérote le nom en donnant le plus petit numéro possible à la fonction principale et en classant les ramifications par ordre alphabétique.

• Deux molécules sont isomères si elles ont la même formule brute mais diffèrent par leur formule semi-développée ou par leur représentation dans l’espace.

• Les conformères diffèrent par rotation autour d’une liaison simple, tandis que les stéréoisomères de configuration nécessitent la rupture d’au moins une liaison pour passer de l’un à l’autre.

• Deux énantiomères sont des molécules images l’une de l’autre dans un miroir et non superposables, tandis que des diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères.

📖 13. Acides aminés et structures protéiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide aminé : Possède un carbone α lié à un groupement carboxyle, un groupement amine, un atome d’hydrogène et une chaîne latérale variable qui détermine ses propriétés chimiques spécifiques.

★ À maîtriser

📌 La structure primaire d’une protéine est sa séquence d’acides aminés reliés par des liaisons peptidiques, et elle ne confère pas à elle seule de propriété fonctionnelle.

• La structure tertiaire est le repliement tridimensionnel des structures secondaires et confère à la protéine sa fonction ; la structure quaternaire assemble plusieurs sous-unités tridimensionnelles et n’est pas obligatoire.

📌 La conformation native est la conformation fonctionnelle d’une protéine, tandis que la conformation dénaturée a perdu sa fonction biologique.

📌 Lorsque le pH est inférieur au pKa d’un groupement ionisable, sa forme protonée prédomine ; lorsque le pH lui est supérieur, sa forme déprotonée prédomine ; à pH égal au pKa, les deux formes sont en proportions égales.

• Lorsqu’un acide aminé perd progressivement ses protons à mesure que le pH augmente, le groupement carboxyle se déprotone d’abord, puis le groupement amine ; la charge globale passe de positive à neutre sous forme zwitterion, puis à négative.

• La liaison peptidique est une liaison amide formée entre le groupement carboxyle d’un acide aminé et le groupement amine du suivant, avec départ d’une molécule d’eau.

Compléments

📌 Les structures secondaires régulières principales sont l’hélice α et le feuillet β, tandis que les tours, coudes et boucles sont des structures secondaires non régulières qui relient notamment ces structures.

• La structure tertiaire peut être stabilisée par :

  • Des interactions hydrophobes.
  • Des liaisons hydrogène.
  • Des interactions électrostatiques.
  • Des ponts disulfure covalents entre deux atomes de soufre.

• La dénaturation protéique peut être provoquée par :

  • L’urée.
  • Un changement de pH.
  • Un changement de température.
  • Des solvants organiques.
  • Une mutation entraînant la perte des structures secondaire et tertiaire.

• Il existe 20 acides aminés constitutifs courants des protéines, tandis que deux autres acides aminés minoritaires, la sélénocystéine et la pyrrolysine, participent aussi à la constitution de certaines protéines.

• Le carbone α des acides aminés, lié à quatre groupements différents, est stéréogène et permet deux formes énantiomères D et L, distinguées par la position du groupement amine.

• Les valeurs moyennes de pKa des groupements carboxyle et amine des acides aminés sont respectivement d’environ 2 et 9.

• Les sept acides aminés à chaîne latérale ionisable sont :

  • L’acide aspartique.
  • L’acide glutamique.
  • L’histidine.
  • La cystéine.
  • La tyrosine.
  • La lysine.
  • L’arginine.

• La chaîne latérale de l’histidine a un pKa de 6, proche du pH physiologique, ce qui lui permet de capter ou de relâcher un proton selon les besoins des réactions enzymatiques.

• Les chaînes latérales se classent en quatre catégories :

  • Polaires et chargées.
  • Polaires, non chargées et non cycliques.
  • Aliphatiques.
  • Aromatiques.

💡 Astuce mémo

Primaire → secondaire → tertiaire → quaternaire : de la séquence à l’assemblage.

📖 14. Domaines et assemblages protéiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Structure secondaire : Réarrangement régulier des acides aminés, principalement sous forme d’hélices α ou de feuillets β.
• Structure tertiaire : Arrangement spatial des éléments structuraux et des résidus d’une protéine, propre à chaque protéine, qui lui confère sa fonction.
• Forme native : Structure tertiaire correctement repliée d’une protéine.
• Domaine protéique : Région d’une protéine dotée d’une structure tridimensionnelle et d’une fonction propres, autonome sur les plans architectural et fonctionnel, et composée en général de 40 à 350 acides aminés.
• Famille protéique : Groupe de protéines d’origine commune, attestée par des fonctions apparentées et des similarités de séquence ou de structure.
• Structure quaternaire : Assemblage de plusieurs sous-unités protéiques.

📝 Points essentiels

• Dans une hélice α, les acides aminés s’enroulent autour d’un axe et des liaisons hydrogène entre l’hydrogène lié à l’azote d’une liaison peptidique et l’oxygène d’une liaison peptidique située en aval maintiennent la structure, parallèlement à l’axe de l’hélice.

• Dans un feuillet β, des brins β déroulés s’empilent et sont maintenus par des liaisons hydrogène et des interactions hydrophobes entre de nombreux acides aminés hydrophobes.

📌 Dans un feuillet β antiparallèle, deux brins successifs ont des orientations opposées et les extrémités N-ter et C-ter alternent du même côté; dans un feuillet β parallèle, tous les brins ont la même orientation, avec les N-ter d’un côté et les C-ter de l’autre.

📌 La dénaturation fait perdre à une protéine sa conformation et sa fonction en rompant les liaisons faibles qui maintiennent sa structure tertiaire, mais elle peut laisser sa structure primaire intacte sans rompre la protéine.

• Les interactions qui maintiennent la structure tertiaire sont :

  • les liaisons ioniques
  • les interactions hydrophobes
  • les liaisons hydrogène
  • les ponts disulfure

• Deux cystéines proches peuvent s’oxyder : leurs groupements sulfhydriles perdent deux protons et deux électrons et forment une liaison covalente entre leurs atomes de soufre, donnant une cystine.

• Les ponts disulfure contribuent de façon primordiale au maintien des structures tertiaire et quaternaire.

• La protéine cytoplasmique Nck comporte trois domaines SH3 suivis d’un domaine SH2 et peut relier des protéines riches en prolines à des protéines contenant des phosphotyrosines, contribuant à la formation de complexes protéiques.

• L’hémoglobine possède une structure quaternaire composée de deux chaînes α et de deux chaînes β de globine.

• L’hème de l’hémoglobine est un groupement prosthétique constitué de quatre noyaux pyrrole reliés en un noyau tétrapyrrole, avec un atome de fer au centre.

💡 Astuce mémo

Nck sert de pont entre protéines riches en prolines et protéines portant des phosphotyrosines.

📖 15. Propriétés des acides aminés

★ À maîtriser

• Les acides aminés des protéines assurent un effet tampon en captant ou en libérant des protons par ionisation de leurs groupements amine, carboxyle et de certaines chaînes latérales.

📌 Pour un acide aminé, si le pH est inférieur au pI, sa charge globale est positive, tandis que si le pH est supérieur au pI, elle est négative.

📐 Formule - Le point isoélectrique d’un acide aminé se calcule en faisant la moyenne des deux pKa qui encadrent sa charge globale nulle : $pI = \frac{pK_{a1}+pK_{a2}}{2}$.

📌 Un médicament sous forme non ionisée traverse plus facilement une membrane lipidique qu’un médicament chargé.

• Les acides aminés constitutifs des protéines appartiennent à la série L, tandis que certains acides aminés de série D libres ont aussi des fonctions biologiques, comme la D-sérine et le D-aspartate dans le cerveau ainsi que la D-glutamate et la D-alanine dans les parois bactériennes.

• Les acides aminés aliphatiques essentiels, encombrants et hydrophobes sont :

  • la valine
  • la leucine
  • l’isoleucine

• La phénylalanine est un acide aminé essentiel dont la chaîne latérale comporte un noyau aromatique et qui est le précurseur de la tyrosine par hydroxylation catalysée par la PAH.

• Le groupement hydroxyle de la tyrosine la rend réactive et phosphorylable par addition d’un groupement phosphate sur son OH.

• La tyrosine est un précurseur de :

  • catécholamines
  • hormones thyroïdiennes
  • mélanine

• Le tryptophane est un précurseur :

  • de la sérotonine
  • de la niacine (vitamine B3)
  • du nicotinamide

📌 L’hydrophobicité des trois acides aminés aromatiques suit l’ordre phénylalanine > tryptophane > tyrosine, cette dernière étant la moins hydrophobe grâce à son groupement hydroxyle.

• La phénylalanine, le tryptophane et la tyrosine absorbent la lumière à 280 nm grâce à leur noyau aromatique, propriété utilisée en spectrophotométrie pour estimer la concentration des protéines à partir de leur absorption.

Compléments

• Pour l’histidine, $pI = \frac{6+9{,}17}{2} = 7{,}6$, valeur proche du pH physiologique de 7,4.

• L’histidine possède trois groupements ionisables de pKa 1,82 pour le carboxyle, 6 pour la chaîne latérale imidazole et 9,17 pour l’amine.

• À pH 7, l’histidine est chargée positivement sur sa chaîne latérale dans 9 % des cas et neutre sur cette chaîne dans 91 % des cas.

• Le pI de l’arginine est $\frac{9+12{,}5}{2}=10{,}75$, car les pKa 9 et 12,5 encadrent sa charge globale nulle.

📖 16. Électrophorèse dénaturante SDS-PAGE

🔑 Notions clés & Définitions

• SDS-PAGE : Électrophorèse dénaturante réalisée sur un gel de polyacrylamide pour séparer les protéines principalement selon leur masse.
• Ampholytes : Molécules multichargées contenant des groupements amine et carboxyle et portant de nombreuses charges positives et négatives.

★ À maîtriser

• Le pI de HbA est inférieur à celui de HbS.

• Plus une protéine est acide, plus son pI est petit, plus elle se déprotone rapidement, devient négative rapidement et migre vite vers le pôle positif.

• L’isoélectrofocalisation sépare des protéines différant d’une seule charge ou d’un pI de 0,01 unité.

• Dans l’isoélectrofocalisation, les ampholytes inclus dans le gel migrent sous champ électrique à des vitesses différentes et créent un gradient de pH.

• En isoélectrofocalisation, une protéine positive migre vers le pôle négatif et une protéine négative vers le pôle positif, puis chacune s’immobilise lorsque le pH atteint son pI, où sa charge nette est nulle.

📐 Formule - La vitesse de migration vérifie $V = \frac{E \cdot z}{f}$, où E est le champ électrique, z la charge nette et f le coefficient de friction dépendant de la masse et de la conformation.

• Le SDS est un détergent anionique qui dénature les protéines en rompant les interactions faibles, notamment les ponts hydrogène et les forces de Van der Waals et électrostatiques.

• En présence de SDS, les protéines sont dénaturées, allongées et chargées négativement, de sorte que leur migration dépend principalement de leur masse.

• Dans le gel de polyacrylamide, les petites protéines traversent les pores plus vite et plus loin que les grandes protéines.

• Pour séparer les sous-unités d’une protéine quaternaire reliées par des ponts disulfure, on chauffe le mélange à 100 °C pendant 2 à 3 minutes, on ajoute du SDS, puis du bêta-mercaptoéthanol pour rompre les ponts disulfure.

Compléments

📌 Dans l’électrophorèse décrite, un individu hétérozygote possède un allèle sain codant HbA et un allèle malade codant HbS.

• HbA est plus acide que HbS et libère un proton plus rapidement, tandis que HbS ne le libère pas dans les conditions décrites.

• L’isoélectrofocalisation sépare les protéines en fonction de leur pI en bandes délimitées, qui peuvent être excisées pour séquencer la protéine.

• À champ électrique constant, la vitesse de migration dépend de la charge, de la masse et de la conformation de la protéine.

💡 Astuce mémo

Le gel de polyacrylamide agit comme un tamis : les petites protéines passent plus vite que les grandes.

📖 17. Séquençage et digestion protéique

🔑 Notions clés & Définitions

• Isoformes : Protéines d’une même famille qui diffèrent par leur taille.
• Dégradation d’Edman : Retire successivement l’acide aminé N-terminal sans hydrolyser toutes les liaisons peptidiques et permet ainsi de déterminer la séquence primaire.
• Zymogènes : Enzymes sécrétées sous une forme inactive, activées ensuite pour éviter que leur activité protéolytique n’endommage les tissus sécréteurs.

★ À maîtriser

• Le Western blot détecte une protéine précise dans un mélange grâce à un anticorps spécifique et permet d’en déterminer la taille.

• L’hydrolyse d’un polypeptide à 110 °C durant 24 h avec de l’acide chlorhydrique HCl 6N rompt toutes les liaisons peptidiques et libère les acides aminés sans conserver leur ordre.

• Après hydrolyse et chromatographie échangeuse d’ions, l’analyse révèle la composition et la quantité des acides aminés, mais pas leur séquence primaire.

• À chaque cycle d’Edman, l’acide aminé N-terminal est marqué, détaché sans rompre les autres liaisons peptidiques, puis identifié par chromatographie.

• La dégradation d’Edman n’a pas un rendement de 100 % et ne s’applique qu’aux peptides courts, jusqu’à 50 résidus.

• 🔄 Le séquençage d’une protéine longue suit ces étapes :

  1. Couper la protéine en fragments courts chevauchants avec des enzymes.
  2. Séquençer chaque fragment.
  3. Aligner les fragments pour déduire la séquence complète.

• La digestion des protéines alimentaires les réduit en peptides et en acides aminés, car les protéines intactes sont trop volumineuses pour être absorbées par les cellules intestinales.

• La digestion des protéines commence dans l’estomac, où la pepsine activée par le pH acide produit des polypeptides et quelques acides aminés libres, puis se poursuit avec les enzymes pancréatiques et intestinales qui dégradent les peptides jusqu’aux acides aminés.

• Le trypsinogène est activé en trypsine par une entéropeptidase intestinale, puis la trypsine active davantage de trypsinogène et d’autres zymogènes pancréatiques, déclenchant une cascade digestive.

Compléments

• Lors du transfert pour un Western blot, le gel et la membrane sont placés en sandwich entre deux papiers filtres, puis un champ électrique fait migrer les protéines négatives du gel vers la membrane située du côté de l’anode.

• Après transfert, la membrane est incubée avec des anticorps marqués radioactivement ou par fluorescence, puis une autoradiographie ou une détection de fluorescence, respectivement, révèle leur fixation sur leur épitope spécifique.

• Un anticorps reconnaissant l’extrémité C-terminale peut distinguer l’isoforme 1, plus longue, de l’isoforme 2, dépourvue de cette extrémité.

• La ninhydrine réagit avec les acides aminés pour produire une coloration violette, sauf avec la proline qui donne une coloration jaune, et l’intensité renseigne sur leur quantité.

💡 Astuce mémo

Marquer, détacher, identifier, puis aligner les fragments chevauchants.

📖 18. Repliement et maladie d’Alzheimer

🔑 Notions clés & Définitions

• Structure tertiaire : Arrangement spatial et repliement d’une protéine, qui lui confèrent sa fonction.

★ À maîtriser

• La dénaturation d’une protéine entraîne la perte de sa fonction et peut être provoquée par la chaleur, l’urée, les solvants ou le brassage mécanique.

• Dans le clivage physiologique de l’APP, l’alpha-sécrétase libère le fragment soluble s-APP, puis la gamma-sécrétase produit le fragment p3 dégradé et le fragment cytoplasmique AICD, qui devient un facteur transcriptionnel dirigé vers le noyau.

• 🔄 Le clivage amyloïdogénique et l’agrégation de l’APP suivent cette séquence :

  1. La bêta-sécrétase coupe la partie N-terminale transmembranaire de l’APP.
  2. La gamma-sécrétase libère un fragment Aβ de 40 à 43 résidus.
  3. Les fragments Aβ s’agrègent en oligomères toxiques, puis en fibrilles, filaments et plaques amyloïdes.

• L’hyperphosphorylation de Tau favorise son empilement et la formation de neurofibrilles insolubles qui s’agrègent.

• Les marqueurs biologiques mesurés dans le LCR sont :

  • une diminution de l’Aβ42
  • une augmentation de Tau totale
  • une augmentation de Tau hyperphosphorylée

Compléments

• La dénaturation du blanc d’œuf peut provoquer une solidification irréversible accompagnée de la formation de ponts disulfure.

• Le repliement protéique est modulaire et se propage de proche en proche.

• La protéine disulfure isomérase établit des ponts disulfure entre les cystéines, tandis que la proline cis-trans isomérase participe au repliement avec les protéines chaperonnes.

• Si le repliement correct échoue malgré l’aide des chaperonnes, la protéine adopte un mauvais repliement et est dégradée.

• L’APP est une protéine membranaire dont le rôle est inconnu, avec des hypothèses concernant sa participation à la plasticité cérébrale et à la formation des synapses.

• La protéine Tau participe à l’assemblage des microtubules impliqués dans le transport vésiculaire et reste soluble lorsqu’elle est phosphorylée dans les conditions décrites.

• Les facteurs favorisant la maladie d’Alzheimer cités sont : le stress oxydant, le mauvais repliement dans le réticulum endoplasmique, la mauvaise clairance des protéines

💡 Astuce mémo

Mauvais clivage de l’APP → Aβ → agrégats amyloïdes.

📊 Tableaux de synthèse

Forces de Van der Waals

Facteurs de solubilité aqueuse