Fiche de révision : Cristallochimie et structures cristallines

📋 Plan du Cours

1. États amorphe et cristallin
2. Architecture du cristal parfait
3. Symétries et systèmes cristallins
4. Mailles et réseaux de Bravais
5. Repérage cristallographique
6. Liaisons et types de cristaux
7. Définitions des structures cristallines
8. Empilements des corps simples
9. Construction des cristaux ioniques
10. Structures ioniques de référence

📖 1. États amorphe et cristallin

★ À maîtriser

📌 Un solide amorphe possède des atomes en contact, un ordre à courte distance et un arrangement spatial irrégulier, ce qui entraîne une isotropie.

📌 Un solide cristallin possède des atomes en contact, un ordre à longue distance et un arrangement spatial régulier, ce qui entraîne une anisotropie.

Compléments

• Les solides amorphes comprennent les polymères, les céramiques et les verres, tandis que les solides cristallins comprennent les métaux, les céramiques et certains polymères.

• Lors du refroidissement d’un liquide, les atomes peuvent se positionner en réseau cristallin et la plupart des liquides diminuent de volume, à l’exception de la glace.

💡 Astuce mémo

Amorphe = désordre et isotropie ; cristallin = ordre et anisotropie

📖 2. Architecture du cristal parfait

🔑 Notions clés & Définitions

• Cristal parfait : Répartition régulière, dans tout l’espace, d’unités structurales identiques.
• Structure cristalline : Constituée d’un réseau périodique portant un motif à chaque nœud du réseau.
• Réseau périodique : En trois dimensions, un réseau périodique est défini par trois vecteurs non colinéaires et toute translation $\vec{t}=m\vec{a}+n\vec{b}+p\vec{c}$, où m, n et p sont des entiers relatifs, le superpose à lui-même.

• Paramètres de maille : Les paramètres de maille sont les longueurs a, b et c des vecteurs de base ainsi que les angles α, β et γ qu’ils forment entre eux, et le volume de la maille vérifie $V=\vec{a}\cdot(\vec{b}\times\vec{c})$.

💡 Astuce mémo

Un motif répété à chaque nœud d’un réseau tridimensionnel

📖 3. Symétries et systèmes cristallins

🔑 Notions clés & Définitions

• Opération de symétrie : Transforme une figure en une figure identique à elle-même, éventuellement en échangeant un point avec un point équivalent.

★ À maîtriser

• Un axe de rotation Aₙ reproduit un solide après une rotation d’angle $\alpha=\frac{2\pi}{n}$, l’axe A₁ étant l’identité et l’axe A₅ étant impossible pour paver entièrement une surface.

• Les systèmes cristallins sont:
  • cubique
  • hexagonal
  • quadratique
  • rhomboédrique
  • orthorhombique
  • monoclinique
  • triclinique

Compléments

• La symétrie miroir m équivaut à la combinaison d’un axe A₂ et d’un centre de symétrie C, soit $m=C\circ A_2$.

📖 4. Mailles et réseaux de Bravais

★ À maîtriser

📌 Une maille primitive P ne comporte qu’un seul nœud, tandis qu’une maille conventionnelle multiple comporte plusieurs nœuds tout en conservant les symétries du système.

• Les modes de réseau sont:
  • mode primitif P
  • mode centré I
  • mode base centrée S ou C
  • mode faces centrées F

• Les contraintes de symétrie et de volume minimal de la maille réduisent les réseaux possibles à 14 réseaux de Bravais.

Compléments

• La contribution d’un élément dépend de sa position dans la maille:
  • sommet : 1/8
  • arête : 1/4
  • face : 1/2
  • intérieur : 1

💡 Astuce mémo

P-I-S-F : primitif, centré, base centrée, faces centrées

📖 5. Repérage cristallographique

🔑 Notions clés & Définitions

• Rangée cristallographique : Droite de l’espace passant par des nœuds du cristal, dont les indices sont notés [uvw].

★ À maîtriser

• Pour déterminer les indices de Miller d’un plan, on relève ses interceptions avec les axes, on prend leurs inverses, puis on convertit les valeurs obtenues en plus petits entiers.

📐 Formule — Pour un système cubique, la distance interréticulaire vérifie $\frac{1}{d_{hkl}^2}=\frac{h^2+k^2+l^2}{a^2}$.

Compléments

• Un plan parallèle à un axe possède un indice de Miller nul pour cet axe.

💡 Astuce mémo

Rangée [uvw] → plan (hkl) → distance interréticulaire

📖 6. Liaisons et types de cristaux

★ À maîtriser

• Les familles de structures cristallines sont:

  • cristaux métalliques
  • cristaux covalents
  • cristaux ioniques
  • cristaux moléculaires

• Les types de liaison sont: liaison métallique, liaison covalente, liaison ionique, liaisons faibles de Van der Waals ou liaison hydrogène

📌 Plus les forces de cohésion d’un cristal sont fortes, plus sa température de fusion est élevée.

• Dans un cristal ionique, le potentiel d’interaction d’une paire d’ions comporte une attraction coulombienne en 1/r et une répulsion des nuages électroniques en 1/rⁿ.

• Les cristaux moléculaires possèdent des liaisons intramoléculaires généralement covalentes et des liaisons intermoléculaires de Van der Waals ou hydrogène.

Compléments

• Les températures de fusion données sont:

  • aluminium : 660 °C
  • silicium : 1410 °C
  • chlorure de sodium : 801 °C
  • glace : 0 °C

• Dans NaCl, la constante de Madelung vaut M(NaCl)=1,74756.

💡 Astuce mémo

M-C-I-M : métallique, covalente, ionique, moléculaire

📖 7. Définitions des structures cristallines

🔑 Notions clés & Définitions

• Coordinence : Nombre de voisins de type B autour d’un atome A.
• Compacité : La compacité est le rapport entre le volume occupé par les atomes assimilés à des sphères et le volume de la maille, soit $C=\frac{\sum_i V_i}{V_{maille}}$.

• Site cristallographique : Cavité du réseau-hôte entourée d’atomes premiers voisins, dans laquelle peut être inséré un atome plus petit.

📝 Points essentiels

• Les sites classiques sont:
  • site cubique C : [8]
  • site octaédrique O : [6]
  • site tétraédrique T : [4]

📌 Un atome d’insertion peut occuper un site sans déformer le réseau si r<rmax et il doit être aussi ajusté que possible, avec r proche de rmax.

📖 8. Empilements des corps simples

★ À maîtriser

📌 L’empilement compact ABAB forme la structure hexagonale compacte hc ou hcp, tandis que l’empilement ABCABC forme la structure cubique à faces centrées cfc ou fcc.

• La structure diamant est formée d’atomes tétravalents de type ns²np² liés par hybridation sp³ et liaison covalente.

Compléments

• Dans la structure hexagonale compacte hc, les plans denses sont les plans diagonaux (001).

• La structure cubique simple est le seul réseau cubique simple adopté par un élément, celui de α-Po.

💡 Astuce mémo

A → ABAB ou ABCABC

📖 9. Construction des cristaux ioniques

★ À maîtriser

📌 Un édifice ionique binaire doit être électriquement neutre et aussi compact que possible, tout en évitant les contacts entre ions de même signe.

📌 Dans un cristal ionique binaire, les ions les plus petits, généralement les cations, occupent les sites interstitiels du réseau-hôte formé par les ions les plus gros, généralement les anions.

📐 Formule — Pour un composé ionique binaire CxAy, l’électroneutralité locale impose $x\times\mathrm{coordinence}(C/A)=y\times\mathrm{coordinence}(A/C)$.

Compléments

📌 La plus courte distance entre un cation et un anion est généralement la somme de leurs rayons, $d=r_{C^+}+R_{A^-}$.

💡 Astuce mémo

Électroneutralité et compacité → occupation des sites interstitiels

📖 10. Structures ioniques de référence

★ À maîtriser

• Les structures ioniques de référence sont:
  • CsCl
  • NaCl
  • fluorine CaF₂
  • blende ZnS

• Dans CsCl, les anions forment un réseau cubique simple et les cations occupent tous les sites cubiques, ce qui donne une stœchiométrie 1:1.

Compléments

• Pour CsCl, le rapport de rayons indiqué est r(Cs⁺)/R(Cl⁻)=0,934.

• Pour la fluorine CaF₂, le rapport de rayons indiqué est r(Ca²⁺)/R(F⁻)≈0,728 et le cation Ca²⁺ occupe un site cubique.

📊 Tableaux de synthèse

Familles de cristaux et liaisons