Fiche de révision : Cyclisation et oses naturels

📋 Plan du Cours

1. Définition et classification des oses
2. Représentation linéaire des oses
3. Isoméries des oses
4. Filiation des oses
5. Filiation des cétoses
6. Arguments pour la forme cyclique
7. Mécanismes de cyclisation
8. Anomérie et représentations cycliques
9. Conformations des cycles
10. Principaux oses naturels

📖 1. Définition et classification des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Ose : Composé organique carboné polyhydroxylé portant une fonction réductrice aldéhyde ou cétone.

★ À maîtriser

📌 Un ose portant une fonction aldéhyde est un aldose, tandis qu’un ose portant une fonction cétone est un cétose.

• Selon leur nombre de carbones, les oses sont nommés :
  • 3 carbones : trioses
  • 4 carbones : tétroses
  • 5 carbones : pentoses
  • 6 carbones : hexoses

Compléments

• Le glucose est une source d’énergie immédiatement utilisable par l’organisme.

💡 Astuce mémo

Aldose : aldéhyde ; cétose : cétone.

📖 2. Représentation linéaire des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Carbone asymétrique : Carbone dont les quatre substituants sont tous différents.

★ À maîtriser

📌 Dans une représentation de Fischer, la série D ou L d’un ose est déterminée par la position de l’OH porté par l’avant-dernier carbone : à droite pour la série D et à gauche pour la série L.

Compléments

• Dans une représentation de Fischer, la chaîne carbonée des oses est représentée sous forme linéaire ou plane.

• Dans la représentation conventionnelle des oses, le groupe aldéhyde est figuré par un rond plein, un groupe CHOH par une barre, un groupe CH₂OH par deux barres perpendiculaires et une fonction cétone par deux traits horizontaux.

📖 3. Isoméries des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Isomères : Deux oses ayant la même formule brute mais des formules développées différentes.
• Épimères : Diastéréoisomères de même série qui ne diffèrent que par la configuration d’un seul carbone asymétrique.
• Stéréoisomères : Des stéréoisomères ont le même enchaînement d’atomes, mais diffèrent par la disposition géométrique des atomes ou des groupes fonctionnels.

★ À maîtriser

📌 Deux oses sont isomères de fonction lorsque l’un est un aldose et l’autre un cétose, malgré leur même formule brute.

📌 Deux énantiomères sont des stéréoisomères images l’un de l’autre dans un miroir, tandis que deux diastéréoisomères ne sont ni superposables ni images l’un de l’autre dans un miroir.

Compléments

• Le D-glucose et le D-fructose sont deux hexoses isomères de fonction, car le glucose est un aldose et le fructose un cétose.

📐 Formule - Le nombre de stéréoisomères possibles est $N=2^n$, où $n$ est le nombre de carbones asymétriques.

• Le D-glucose et le D-mannose sont des épimères en C2, tandis que le D-glucose et le D-galactose sont des épimères en C4.

📖 4. Filiation des oses

★ À maîtriser

📌 La synthèse de Fischer–Kiliani ajoute un carbone à un ose pour former un ose à n+1 carbones, tandis que la dégradation de Wohl–Zemplén enlève un carbone pour former un ose à n−1 carbones.

• Les aldoses dérivent du glycéraldéhyde, présent en séries D et L, tandis que les cétoses dérivent de la dihydroxyacétone.

Compléments

• Lors de la synthèse de Fischer–Kiliani des aldoses, l’addition se fait à l’extrémité portant la fonction aldéhyde.

• Dans la synthèse d’un aldose par Fischer–Kiliani, le carbone aldéhydique initial, achiral, devient le carbone C2 portant un groupe alcool secondaire et peut adopter deux configurations.

📌 L’ajout d’un carbone à un aldose par Fischer–Kiliani ne change pas sa série D ou L, car l’avant-dernier carbone qui détermine cette série n’est pas modifié.

• Les aldoses comportent 1, 2, 3 ou 4 carbones asymétriques pour les formes à 3, 4, 5 ou 6 carbones, et possèdent respectivement 2, 4, 8 ou 16 stéréoisomères au total.

• Pour les aldoses, les formes à 3, 4, 5 et 6 carbones comptent respectivement 1, 2, 4 et 8 stéréoisomères dans chacune des séries D et L.

📌 Pour les cétoses, la série D ou L apparaît à partir de C4, et l’ajout de chaque carbone supplémentaire offre deux configurations possibles dans chacune des séries.

💡 Astuce mémo

Ajout d’un carbone → apparition d’un nouveau centre asymétrique et doublement des configurations possibles.

📖 5. Filiation des cétoses

★ À maîtriser

• Dans la filiation des cétoses, le carbone supplémentaire s’ajoute juste en dessous du carbone portant la fonction cétone.

Compléments

• La filiation des cétoses de la série L suit le même processus que celle de la série D et est rare.

📖 6. Arguments pour la forme cyclique

★ À maîtriser

• Les oses ayant au moins 5 carbones ne recolorent pas la fuschine décolorée par le bisulfite, contrairement aux aldéhydes vrais.

• Le D-glucose ne se combine qu’à une seule molécule d’alcool, ce qui indique qu’il est déjà sous forme hémi-acétalique.

• La cristallisation du D-glucose dans l’éthanol ou la pyridine donne deux produits aux pouvoirs rotatoires différents, correspondant aux anomères α et β.

Compléments

• Avec un alcool et de l’acide chlorhydrique anhydre, un aldéhyde ordinaire forme d’abord un hémi-acétal, puis un acétal en fixant deux molécules d’alcool.

💡 Astuce mémo

Bisulfite, acétal, mutarotation : trois indices vers le cycle.

📖 7. Mécanismes de cyclisation

★ À maîtriser

• La cyclisation des oses forme un hétérocycle à 6 sommets, un oxygène et 5 carbones, appelé pyranose, ou à 5 sommets, un oxygène et 4 carbones, appelé furanose.

• Chez les aldoses, l’hémi-acétalisation intramoléculaire engage toujours le C1 et peut relier C1 à C5 pour former un pyranose, ou C1 à C4 pour former un furanose.

• Chez les cétoses, l’hémi-acétalisation intramoléculaire engage la fonction cétone en C2 et un hydroxyle de la chaîne ; C2-C6 forme un pyranose et C2-C5 un furanose.

Compléments

• La cyclisation implique toujours la fonction réductrice de l’ose.

• Pour les cétohexoses, les formes furanique et pyranique peuvent être stables à l’état libre ; dans le cas du D-fructose, la forme pyranique est majoritaire en solution aqueuse.

💡 Astuce mémo

Aldose : C1 ; cétose : C2.

📖 8. Anomérie et représentations cycliques

★ À maîtriser

• La cyclisation crée un nouveau carbone asymétrique : C1 chez les aldoses et C2 chez les cétoses ; ce carbone est appelé carbone anomérique.

📌 Dans la représentation cyclique, l’anomère α place le OH anomérique et le groupe CH2OH terminal de part et d’autre du cycle, tandis que l’anomère β les place du même côté.

• Dans la représentation de Haworth, les OH à droite dans la projection de Fischer se trouvent sous le plan du cycle, tandis que les OH à gauche se trouvent au-dessus.

Compléments

• Les deux représentations cycliques des oses sont la projection de Fischer-Tollens et la perspective de Haworth.

• Dans la représentation de Haworth, le groupe CH2OH au-dessus du cycle indique la série D et celui au-dessous indique la série L.

• Le D-fructose est un cétohexose naturel dont la forme furanique libre est représentée comme α-D-fructofuranose.

💡 Astuce mémo

α : côtés opposés ; β : même côté.

📖 9. Conformations des cycles

★ À maîtriser

📌 La forme chaise des pyranoses est plus stable que la forme bateau, car C1 et C4 ne sont pas du même côté du plan en chaise, alors qu’ils le sont en bateau.

Compléments

• La conformation 4C1 est stable dans le D-glucose et la conformation 1C4 est stable dans le L-glucose.

• La forme chaise est la conformation la plus rencontrée dans les milieux biologiques.

💡 Astuce mémo

Chaise stable, bateau moins stable.

📖 10. Principaux oses naturels

★ À maîtriser

• Le D-ribose entre dans la composition de :

  • nucléosides
  • nucléotides
  • acides nucléiques
  • RNA
  • NAD
  • NADP
  • ATP

• La glycémie normale est de 0,75 à 1,10 g/L.

• Le D-glucose joue un rôle énergétique et est associé au diabète sucré lorsque sa concentration sanguine augmente.

Compléments

• Le D-érythrose provient de la dégradation du glucose par la voie des pentoses-phosphates et peut donner du glucose et du fructose.

• Le D-glucose est présent dans les aliments et constitue un composant de l’amidon, du glycogène et du maltose.

• Le D-galactose se trouve dans les glycoprotéines et dans le lait maternel, où il est associé au D-glucose dans le lactose.

• Le D-mannose se trouve dans les chaînes glycanniques des glycoprotéines et dans le pentasaccharide.

• Le D-fructose se trouve dans :

  • les fruits

  • est associé au glucose dans le saccharose

  • sert d’aliment aux spermatozoïdes