QCM : Dérivés halogénés et réactivité (17 questions)

Explication

Un dérivé halogéné contient au moins une liaison carbone–halogène, avec le chlore, le brome, l’iode ou le fluor. Un hydrocarbure, contrairement à ce composé, ne renferme que du carbone et de l’hydrogène.

Explication

Dans un dérivé monohalogéné aliphatique, l’halogène est lié à un carbone $sp^3$. La présence d’un seul halogène distingue aussi ce composé d’un dérivé polyhalogéné.

Explication

La liaison C–F est la plus courte, avec 1,385 Å, et possède l’énergie la plus élevée, soit 460 kJ/mol. Les liaisons C–Cl, C–Br et C–I sont progressivement plus longues et moins énergétiques.

Explication

L’halogène attire davantage les électrons que le carbone, ce qui polarise la liaison C–X et rend le carbone partiellement déficitaire en électrons. Le nucléophile, à l’inverse, est l’espèce qui fournit un doublet électronique.

Explication

La réactivité augmente selon l’ordre RF ≪ RCl < RBr < RI. Elle dépend davantage de la polarisabilité et de la facilité de rupture de la liaison que de la seule polarisation liée à l’électronégativité.

Explication

La substitution nucléophile remplace l’halogène par un atome ou un groupe Y : la liaison C–X se rompt et la liaison C–Y se forme grâce au doublet fourni par le nucléophile. Le nucléophile donne donc le doublet, tandis que le carbone l’accepte pour établir la nouvelle liaison.

Explication

L’ion hydroxyde HO⁻ remplace l’halogène et conduit à la formation d’un alcool. Un alcoolate favoriserait la formation d’un éther, tandis qu’un cyanure conduirait à un nitrile.

Explication

La SN1 commence par la rupture lente de C–X, qui forme un carbocation, puis celui-ci réagit rapidement avec le nucléophile. La formation simultanée des liaisons correspond au mécanisme SN2, et non à la SN1.

Explication

La SN2 est une réaction concertée en une seule étape : la rupture de C–X et la formation de C–Y ont lieu simultanément. La formation préalable d’un carbocation est caractéristique de la SN1.

Explication

La vitesse de SN1 augmente de CH3X vers R3CX, car un carbone plus substitué favorise le carbocation, tandis que la vitesse de SN2 suit l’ordre inverse en raison de l’encombrement autour du centre attaqué. L’option opposée inverse donc les tendances des deux mécanismes.

Explication

La vitesse dépend de la concentration du chlorure de tertiobutyle selon une puissance première, ce qui caractérise une réaction unimoléculaire de type SN1. Une loi dépendant aussi d’un nucléophile ou d’une base indiquerait une cinétique bimoléculaire.

Explication

La vitesse dépend à la fois du bromure d’éthyle et de l’ion hydroxyde, ce qui révèle une étape bimoléculaire caractéristique de la SN2. Une réaction SN1 présenterait une loi de vitesse dépendant du seul substrat.

Explication

Le carbocation intermédiaire de la SN1 peut être attaqué des deux côtés, ce qui conduit à un mélange racémique. La SN2 attaque selon une géométrie imposée et provoque l’inversion de configuration de Walden.

Explication

La règle de Zaitsev prévoit que l’élimination favorise l’alcène le plus substitué parmi les produits accessibles. Le degré de substitution de la double liaison, plutôt que la présence d’un halogène, permet donc de distinguer le produit privilégié.

Explication

L’élimination E1 est monomoléculaire et passe par un carbocation en deux étapes, alors que l’E2 est bimoléculaire et concertée. L’absence de carbocation intermédiaire est donc une caractéristique de l’E2.

Explication

La substitution croissante du carbone portant l’halogène favorise une contribution plus importante de l’élimination, dans l’ordre RCH2X < R2CHX < R3CX. L’ordre inverse confond l’effet de la substitution avec une diminution de l’élimination.

Explication

HO− est une base forte relativement peu nucléophile et tend donc à favoriser l’élimination, alors qu'I− est fortement nucléophile mais faiblement basique et tend à favoriser la substitution. L’association de HO− avec la substitution et de I− avec l’élimination inverse précisément cette distinction.