Fiche de révision : Dérivés halogénés et réactivité

📋 Plan du Cours

1. Structure et propriétés physiques
2. Réactivité générale des dérivés halogénés
3. Substitution nucléophile
4. Mécanismes SN1 et SN2
5. Facteurs et preuves des substitutions
6. Élimination et formation des alcènes
7. Compétition substitution-élimination

📖 1. Structure et propriétés physiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Dérivé halogéné : Composé renfermant au moins une liaison carbone–halogène avec le chlore, le brome, l’iode ou le fluor.

★ À maîtriser

• Dans un dérivé monohalogéné aliphatique, l’halogène est lié à un carbone sp3.

• La longueur de liaison et l’énergie de liaison varient ainsi : C–F mesure 1,385 Å et vaut 460 kJ/mol, C–Cl mesure 1,784 Å et vaut 355 kJ/mol, C–Br mesure 1,929 Å et vaut 297 kJ/mol, tandis que C–I mesure 2,139 Å et vaut 238 kJ/mol.

Compléments

• Les dérivés halogénés ont des points d’ébullition et des densités supérieurs à ceux des hydrocarbures correspondants, sont insolubles dans l’eau et constituent de bons solvants de nombreux composés organiques.

💡 Astuce mémo

La liaison C–X devient plus longue et moins énergétique de F vers I.

📖 2. Réactivité générale des dérivés halogénés

★ À maîtriser

• La liaison C–X est polarisée parce que l’halogène est plus électronégatif que le carbone, ce qui crée des charges partielles et rend le carbone déficitaire en électrons.

📌 La réactivité des dérivés halogénés augmente selon l’ordre RF ≪ RCl < RBr < RI, car elle dépend davantage de la polarisabilité de la liaison que de sa polarisation.

Compléments

📌 Les liaisons C–H voisines de l’halogène sont soumises à son effet inductif attracteur et peuvent se rompre sous l’action d’une base en libérant un ion H+.

💡 Astuce mémo

Polarisation C–X → carbone électrophile et hydrogène voisin labile.

📖 3. Substitution nucléophile

🔑 Notions clés & Définitions

• Substitution nucléophile : Remplacement de l’halogène par un atome ou un groupe Y, avec rupture de la liaison C–X et formation d’une liaison C–Y grâce au doublet fourni par le nucléophile.

📝 Points essentiels

• Un nucléophile peut être : un anion, une molécule comportant un doublet libre, une molécule portant un hydrogène lié à l’atome porteur du doublet, une molécule comportant un doublet π

• La substitution d’un dérivé halogéné par HO− forme un alcool, tandis que l’utilisation d’un alcoolate peut former un éther et celle d’un cyanure peut former un nitrile.

📖 4. Mécanismes SN1 et SN2

📝 Points essentiels

• Le mécanisme SN1 se déroule en deux étapes : la rupture lente de C–X forme un carbocation, puis le carbocation réagit rapidement avec le nucléophile.

• Le mécanisme SN2 se déroule en une seule étape concertée où la liaison C–X se rompt en même temps que la liaison C–Y se forme.

💡 Astuce mémo

SN1 passe par un carbocation ; SN2 est concertée.

📖 5. Facteurs et preuves des substitutions

★ À maîtriser

📌 La vitesse de SN1 augmente selon R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X, tandis que la vitesse de SN2 diminue selon CH3X > RCH2X > R2CHX > R3CX.

📐 Formule - Pour le chlorure de tertiobutyle, la loi de vitesse est $v=k[tBuCl]$, ce qui caractérise une réaction SN1 d’ordre 1.

📐 Formule - Pour le bromure d’éthyle, la loi de vitesse est $v=k[EtBr][OH^-]$, ce qui caractérise une réaction SN2 d’ordre 2.

📌 Une SN1 appliquée à un substrat chiral donne un mélange racémique, tandis qu’une SN2 donne un seul énantiomère par inversion de configuration de Walden.

Compléments

• Les solvants polaires aprotiques cités sont :
  • le DMSO
  • le DMF
  • l’acétone
  • l’acétonitrile

💡 Astuce mémo

SN1 aime les carbocations et les solvants protiques ; SN2 aime les milieux aprotiques.

📖 6. Élimination et formation des alcènes

🔑 Notions clés & Définitions

• Élimination : Déshydrohalogénation qui nécessite un hydrogène sur le carbone en α et permet de préparer un alcène.

★ À maîtriser

📌 La règle de Zaitsev prévoit que, lorsque plusieurs doubles liaisons sont possibles, l’élimination forme préférentiellement l’alcène portant le carbone le plus substitué.

• Le mécanisme E1 est une élimination monomoléculaire en deux étapes qui passe par un carbocation, tandis que le mécanisme E2 est une élimination bimoléculaire concertée en une seule étape.

Compléments

📐 Formule - Pour E1, la loi de vitesse est $v=k[RX]$, tandis que pour E2 elle est $v=k[RX][base]$.

📌 E1 n’est pas stéréospécifique, tandis que E2 est stéréospécifique et forme un seul stéréoisomère Z ou E lorsque les conditions structurales le permettent.

💡 Astuce mémo

Base arrache H, X part, puis la double liaison se forme.

📖 7. Compétition substitution-élimination

★ À maîtriser

📌 La part de l’élimination augmente avec le degré de substitution du carbone portant l’halogène selon RCH2X < R2CHX < R3CX.

📌 Les bases fortes et faiblement nucléophiles comme HO− et RO− favorisent l’élimination, tandis qu’un nucléophile fortement nucléophile et faiblement basique comme I− favorise la substitution.

Compléments

• Dans les solvants protiques polaires, la nucléophilicité des espèces suit notamment l’ordre RS− > RO− et I− > Br− > Cl− > F−.

💡 Astuce mémo

Base forte favorise l’élimination ; nucléophile fort et peu basique favorise la substitution.

📊 Tableaux de synthèse

Comparaison des substitutions nucléophiles

Comparaison des éliminations