Fiche de révision : Électrochimie analytique

📋 Plan du Cours

1. Fondements de l’électrochimie
2. Piles et cellules électrochimiques
3. Équation de Nernst et potentiels
4. Mesure du courant électrique
5. Potentiométrie et électrodes
6. Détecteurs électrochimiques

📖 1. Fondements de l’électrochimie

🔑 Notions clés & Définitions

• Électrochimie : Étude des réactions chimiques engendrées par le passage d’un courant électrique ou créant un courant électrique.

★ À maîtriser

📌 Dans une réaction d’oxydo-réduction, le réducteur donne des électrons tandis que l’oxydant capte des électrons.

Compléments

• Une lame de zinc plongée dans une solution de sulfate de cuivre s’oxyde en Zn²⁺, tandis que Cu²⁺ se réduit en cuivre métallique.

💡 Astuce mémo

Oxydant capte les électrons, réducteur les donne

📖 2. Piles et cellules électrochimiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Électrode : CNRTL — L’extrémité d’un conducteur électrique qui libère ou capte un courant électrique passant dans un fluide.
• Demi-cellule : Une demi-cellule est constituée d’un couple oxydant-réducteur, comme Zn²⁺/Zn ou Cu²⁺/Cu, et participe à une cellule électrochimique.

★ À maîtriser

📐 Formule — La différence de potentiel d’une cellule vérifie $E_{cellule}=E_{Cu^{2+}/Cu}-E_{Zn^{2+}/Zn}$.

📌 Dans une cellule électrochimique, la cathode est le siège de la réduction et l’anode celui de l’oxydation.

Compléments

• Un pont salin est un gel contenant une solution aqueuse saturée en sel, généralement KNO₃ ou KCl, qui relie ioniquement les deux demi-cellules.

💡 Astuce mémo

Séparer oxydant et réducteur → créer un courant électrique

📖 3. Équation de Nernst et potentiels

🔑 Notions clés & Définitions

• Électrode standard à hydrogène : L’électrode standard à hydrogène met en jeu la réaction $2H^+ + 2e^- \rightleftharpoons H_2(g)$ et possède un potentiel standard E° = 0,000 V lorsque H⁺ vaut 1 mol/L et H₂ est à 1 atm.

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour un couple oxydant-réducteur, l’équation de Nernst s’écrit $E=E^°+\frac{0{,}059}{n}\log_{10}\left(\frac{[Oxydant]^a}{[Réducteur]^b}\right)$.

• Pour l’électrode Zn²⁺/Zn avec [Zn²⁺] = 0,1 mol/L, l’équation de Nernst donne E = −0,793 V à partir de E° = −0,763 V.

Compléments

• Dans l’équation de Nernst, E est le potentiel de la demi-cellule, E° la constante du couple Ox/Red, n le nombre d’électrons échangés, et a et b les coefficients stœchiométriques.

• Pour une électrode inerte de platine plongée dans un mélange Fe³⁺/Fe²⁺ à 0,2 et 0,1 mol/L, le potentiel calculé est E = 0,789 V.

💡 Astuce mémo

Couple redox → potentiel E° → correction par les concentrations

📖 4. Mesure du courant électrique

★ À maîtriser

📌 En mode voltmètre, la résistance est très élevée, le courant est quasi nul et la mesure ne modifie pratiquement pas la composition de la solution.

📌 En mode ampèremètre, la résistance est faible, le courant est conséquent et la composition de la solution change.

📐 Formule — L’intensité du courant vérifie $I=\frac{\Delta E}{R}$.

Compléments

• Pour une différence de potentiel de 1,1 V et une résistance de 100 000 000 000 ohms, le courant vaut 11 × 10⁻¹² A, soit environ zéro.

📐 Formule — La pile cesse de débiter lorsque les potentiels des deux demi-cellules deviennent égaux et que le rapport $\frac{[Zn^{2+}]}{[Cu^{2+}]}$ atteint 1,9 × 10³⁷.

💡 Astuce mémo

Voltmètre : courant quasi nul ; ampèremètre : courant conséquent

📖 5. Potentiométrie et électrodes

🔑 Notions clés & Définitions

• Potentiométrie : Méthode analytique fondée sur la mesure d’une différence de potentiel entre deux électrodes.

★ À maîtriser

📌 En potentiométrie, l’électrode indicatrice possède un potentiel dépendant de la concentration de l’analyte, tandis que l’électrode de référence possède un potentiel constant.

• L’électrode argent-chlorure d’argent est l’électrode de référence la plus répandue en pratique courante.

• Le potentiel de l’électrode argent-chlorure d’argent reste pratiquement constant parce que la solution saturée en KCl maintient une concentration élevée et constante en ions chlorure lors d’une mesure à courant quasi nul.

Compléments

📐 Formule — Pour l’électrode argent-chlorure d’argent, le produit de solubilité vérifie $K_s=[Ag^+][Cl^-]=1{,}8\times10^{-10}$ et le potentiel vaut $E=0{,}799+0{,}059\log_{10}\left(\frac{1{,}8\times10^{-10}}{[Cl^-]}\right)$.

• Un titrage potentiométrique suit l’évolution du potentiel, ou du pH, en fonction du volume de solution titrante ajouté.

💡 Astuce mémo

Électrode indicatrice variable, électrode de référence constante

📖 6. Détecteurs électrochimiques

★ À maîtriser

• Max Cremer découvre l’électrode de verre en 1906, dont la différence de potentiel dépend de la concentration en H⁺ de part et d’autre de la membrane.

• Un pH-mètre combiné comprend: une électrode de référence Ag-AgCl, une membrane de verre sensible au pH, une solution interne à pH fixe, une jonction poreuse contenant généralement du KCl 3 M

📌 Les électrodes de verre nécessitent une calibration quotidienne car elles sont sensibles à la température, aux déformations et imperfections de la membrane, à l’état de la jonction et à la composition des solutions internes.

• Le détecteur de potassium utilise une membrane plastique contenant des molécules de valinomycine, car il n’existe pas de verre suffisamment spécifique du potassium.

📐 Formule — Dans un détecteur de pCO₂, le dioxyde de carbone acidifie la solution interne selon $CO_2+H_2O\rightarrow HCO_3^-+H^+$.

• 🔄 Le fonctionnement du détecteur de Clark suit trois étapes:
  1. l’oxygène traverse la membrane perméable à O₂
  2. l’oxygène est réduit à la cathode de platine
  3. le courant produit devient proportionnel à la concentration en oxygène

Compléments

• Haber réalise en 1909 le premier titrage acide-base suivi par un pH-mètre. — A propos des forces électriques aux frontières entre les phases

• Pour mesurer le sodium, la membrane de verre d’Eisenman contient 11 % de Na₂O, 18 % d’Al₂O₃ et 71 % de SiO₂, tandis que l’électrode de Cremer destinée aux ions H⁺ contient 22 % de Na₂O, 6 % de CaO et 72 % de SiO₂.

💡 Astuce mémo

pH → sodium → potassium → CO₂ → oxygène

📊 Tableaux de synthèse

Potentiométrie et ampérométrie