Fiche de révision : Équilibres de complexation

📋 Plan du Cours

1. Constantes de dissociation successives
2. Relations entre formation et dissociation
3. Donneur et accepteur de ligand
4. Prédominance et majorité
5. Diagrammes de distribution
6. Stabilité des complexes
7. Échange de métal
8. Composition et facteurs de complexation

📖 1. Constantes de dissociation successives

📝 Points essentiels

📐 Formule — La constante globale de dissociation vérifie $K_d=\prod_{i=1}^{n}K_{di}=K_{d1}\times K_{d2}\times\cdots\times K_{dn}$.

📐 Formule — Les cologarithmes des constantes de dissociation vérifient $pK_d=\sum_{i=1}^{n}pK_{di}$.

💡 Astuce mémo

Les dissociations successives se multiplient, puis leurs pK s’additionnent

📖 2. Relations entre formation et dissociation

★ À maîtriser

📐 Formule — La constante globale de formation est l’inverse de la constante globale de dissociation : $\beta_n=\frac{1}{K_d}$ et $pK_d=\log\beta_n$.

📐 Formule — La constante successive de formation est l’inverse de la constante successive de dissociation : $K_{fi}=\frac{1}{K_{di}}$ et $pK_{di}=\log K_{fi}$.

Compléments

📐 Formule — Le rapport de deux constantes globales de formation successives donne $K_{fi}=\frac{\beta_n}{\beta_{n-1}}$ et donc $pK_{di}=\log\beta_n-\log\beta_{n-1}$.

💡 Astuce mémo

Formation et dissociation sont inverses : β face à Kd, Kf face à Kdi

📖 3. Donneur et accepteur de ligand

📝 Points essentiels

📐 Formule — Pour la formation successive de MLi à partir de MLi−1, $K_{fi}=\frac{[ML_i]}{[ML_{i-1}][L]}$ et $pL=pK_{di}+\log\frac{[ML_{i-1}]}{[ML_i]}$.

💡 Astuce mémo

MLi donne L vers MLi−1, tandis que MLi−1 accepte L

📖 4. Prédominance et majorité

📝 Points essentiels

• À la frontière $pL=pK_{di}$, les concentrations des deux espèces voisines sont égales : $[ML_{i-1}]=[ML_i]$.

• Lorsque $pL<pK_{di}$, MLi prédomine, tandis que lorsque $pL>pK_{di}$, MLi−1 prédomine.

• MLi est majoritaire par rapport à MLi−1 lorsque $[ML_i]>10[ML_{i-1}]$, ce qui équivaut à $pL<pK_{di}-1$.

💡 Astuce mémo

Prédominer signifie dépasser l’autre espèce, être majoritaire signifie la dépasser d’un facteur 10

📖 5. Diagrammes de distribution

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour le complexe tétraligandé, $\beta_4=\frac{[[Cu(NH_3)_4]^{2+}]}{[Cu^{2+}][NH_3]^4}$ et la frontière entre Cu2+ et [Cu(NH3)4]2+ vérifie $pNH_3=\frac{\log\beta_4}{4}$.

Compléments

📌 Pour le système Cu2+/[Cu(NH3)4]2+, si $pNH_3<\frac{\log\beta_4}{4}$, le complexe tétraligandé prédomine, tandis que si $pNH_3>\frac{\log\beta_4}{4}$, Cu2+ prédomine.

💡 Astuce mémo

Visualiser les espèces comme des courbes qui se croisent aux frontières de pL

📖 6. Stabilité des complexes

★ À maîtriser

📌 Dans le cas général présenté pour les complexes de Cu2+ avec NH3, les constantes de formation décroissent quand le nombre de ligands augmente : $K_n\downarrow$ quand $i\uparrow$.

• Pour Ag+ avec NH3, $\log K_1=3{,}3$ et $\log K_2=3{,}9$ ; [Ag(NH3)]+ est instable, se dismute et n’est jamais l’espèce prédominante.

📐 Formule — Un complexe est stable lorsque $pK_{dn}<pK_{d(n-1)}$ et que les constantes successives de formation diminuent ; il est instable lorsque $pK_{dn}>pK_{d(n-1)}$ et que ces constantes augmentent.

Compléments

• Pour les complexes de Fe3+ avec l’oxalate, $K_1=10^{9{,}2}$ et $K_2=10^5$, soit $pK_{d1}=9{,}2$ et $pK_{d2}=5{,}0$.

💡 Astuce mémo

Kf décroît quand le nombre de ligands augmente → les complexes successifs restent stables

📖 7. Échange de métal

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour un système M/L/ML, $K_f=\frac{[ML]}{[M][L]}$ et $pM=pK_d+\log\frac{[L]}{[ML]}$.

📌 À $pM=pK_d$, [L]=[ML] ; si $pM>pK_d$, L prédomine, et si $pM<pK_d$, ML prédomine.

Compléments

📐 Formule — Pour l’échange entre M et ML2, $M+[ML_2]\rightleftharpoons[ML]+[ML]$ et $K_{eq}=\frac{K_{d2}}{K_{d1}}$.

💡 Astuce mémo

À pM élevé, le ligand libre domine ; à pM faible, le complexe ML domine

📖 8. Composition et facteurs de complexation

★ À maîtriser

• 🔄 La détermination de la composition suit trois étapes:

  1. Écrire l’équation de la réaction
  2. Déterminer les concentrations apportées avec un tableau d’avancement
  3. Identifier le réactif limitant

• Pour la réaction $Ca^{2+}+Y^{4-}\rightleftharpoons[CaY]^{2-}$, avec 0,10 mol de Ca2+ dans 1 L, si n<n0, Y4− est limitant et disparaît quasi totalement ; si n>n0, Ca2+ est limitant et disparaît quasi totalement ; si n=n0, les deux réactifs sont équimolaires.

• Pour plusieurs complexes successifs, il faut comparer les quantités de ligand et de métal, établir des tableaux d’avancement volumiques, puis envisager une éventuelle dismutation.

📌 Un ligand possédant un doublet non liant peut fixer un proton en milieu acide, selon l’équilibre $[ML]+H_3O^+\rightleftharpoons M^++LH+H_2O$.

Compléments

• La complexation peut être modifiée par un ligand concurrent L′, un ion métallique concurrent M′ ou un acide AH qui protonne le ligand L.

💡 Astuce mémo

Écrire la réaction, comparer les quantités, établir l’avancement, puis considérer les réactions secondaires

📊 Tableaux de synthèse

Prédominance et majorité