Fiche de révision : Équilibres et chimie des solutions

📋 Plan du Cours

1. Systèmes et variables thermodynamiques
2. Énergie interne et premier principe
3. Enthalpie et chaleur de réaction
4. Entropie et principes thermodynamiques
5. Enthalpie libre et spontanéité
6. Équilibres et quotient réactionnel
7. Déplacement des équilibres chimiques
8. Acides, bases et constantes
9. pH et prédominance des espèces
10. Mesure du pH et titrages
11. Formation et stabilité des complexes
12. Solubilité et précipitation

📖 1. Systèmes et variables thermodynamiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Système : Partie de l’univers au sein de laquelle s’effectue la transformation étudiée.
• Équilibre thermodynamique : Système dont les variables d’état ne varient pas au cours du temps et dont les variables intensives sont homogènes dans tout le système.

★ À maîtriser

📌 Une variable d’état intensive est indépendante de la quantité de matière et non additive, tandis qu’une variable d’état extensive est proportionnelle à la quantité de matière et additive.

📐 Formule - Pour un gaz parfait, l’équation d’état est $PV=nRT$, avec $R=8{,}314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$ en unités SI.

📐 Formule - Pour une réaction, les quantités de matière vérifient $n_i(t)=n_i(0)+\nu_i\xi(t)$, où $\nu_i<0$ pour les réactifs, $\nu_i>0$ pour les produits et $\xi$ est exprimé en moles.

Compléments

• Les sept unités de base du SI sont :

  • le mètre
  • le kilogramme
  • la seconde
  • le kelvin
  • la mole
  • la candela
  • l’ampère

• Dans un mélange gazeux, la fraction molaire du constituant i est $x_i=\frac{n_i}{n_{\mathrm{tot}}}$, la pression partielle vaut $p_i=x_iP_{\mathrm{tot}}$ et la loi de Dalton donne $P_{\mathrm{tot}}=\sum_i p_i$.

📌 Un système homogène comporte une seule phase, tandis qu’un système hétérogène comporte plusieurs phases.

📌 Une transformation isotherme maintient la température du système constante, tandis qu’une transformation monotherme se déroule avec une température extérieure constante.

💡 Astuce mémo

Intensive : indépendantes de la quantité ; extensives : proportionnelles à la quantité.

📖 2. Énergie interne et premier principe

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie interne : Fonction d’état U correspondant à l’énergie stockée dans la matière, notamment dans l’agitation moléculaire, les interactions intermoléculaires et les liaisons chimiques.

★ À maîtriser

📐 Formule - Le premier principe s’écrit $\Delta U=Q+W$ pour une transformation finie, où Q est la chaleur et W le travail échangés avec l’extérieur.

📌 La variation d’énergie interne dépend uniquement des états initial et final, tandis que la chaleur et le travail dépendent de la transformation suivie.

Compléments

• Pour un système isolé, l’énergie interne reste constante, donc $\Delta U=0$ et $Q=-W$.

📐 Formule - Le travail des forces de pression lors d’une variation de volume s’écrit $\delta W=-P\,dV$ ; lors d’une transformation isochore, $W=0$.

📌 La chaleur est une énergie échangée mesurée en joules, tandis que la température est une variable d’état mesurée en kelvins.

📐 Formule - Pour une transformation isochore sans changement d’état d’un corps pur monophasé, $\Delta U=Q_V=nC_V\Delta T$.

📖 3. Enthalpie et chaleur de réaction

🔑 Notions clés & Définitions

• Enthalpie : L’enthalpie est la fonction d’état définie par $H=U+PV$.
• Enthalpie standard de formation : Variation d’enthalpie associée à la formation d’une mole de produit à partir de ses éléments dans leur état standard de référence, à 1 bar et à la température considérée.
• Énergie de liaison : L’énergie de liaison A–B est la variation d’enthalpie de la dissociation gazeuse $\mathrm{A-B(g)\rightarrow A(g)+B(g)}$ et elle est toujours positive.

★ À maîtriser

📐 Formule - À pression constante, la variation d’enthalpie correspond à la chaleur échangée : $\Delta H=Q_P$.

📌 La loi de Hess permet de calculer l’enthalpie d’une réaction à partir des enthalpies de formation selon $\Delta_rH_T^\circ=\sum_i\nu_i\Delta_fH_T^\circ(i)$.

Compléments

📐 Formule - Pour une transformation isobare sans changement d’état d’un corps pur monophasé, $\Delta H=Q_P=nC_P\Delta T$.

• Pour les solides et les liquides, les capacités calorifiques molaires à volume et à pression constants sont approximativement égales, soit $C_V\approx C_P$.

📐 Formule - Lors d’un changement d’état à pression constante, la chaleur échangée vaut $Q=nL_{\mathrm{changement}}$.

• L’enthalpie standard de formation d’un corps simple dans son état standard de référence est nulle.

📌 La variation d’enthalpie d’une réaction calculée à partir des énergies de liaison est la somme des énergies des liaisons rompues dans les réactifs moins celle des liaisons formées dans les produits.

📐 Formule - La loi de Kirchhoff s’écrit $\Delta_rH_{T_2}^\circ=\Delta_rH_{T_1}^\circ+\int_{T_1}^{T_2}\sum_i\nu_iC_P(i)\,dT$ ; si la somme des capacités calorifiques ne dépend pas de la température, l’intégrale devient $\sum_i\nu_iC_P(i)(T_2-T_1)$.

📖 4. Entropie et principes thermodynamiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Entropie : Fonction d’état extensive qui mesure le désordre et s’exprime en J·K⁻¹, ou en J·K⁻¹·mol⁻¹ pour l’entropie molaire.

★ À maîtriser

📌 Le deuxième principe impose que l’entropie de l’univers ne diminue pas : elle est nulle pour une transformation réversible et positive pour une transformation irréversible.

📌 L’entropie du système peut augmenter ou diminuer selon la réaction, tandis que l’entropie de l’univers ne peut que croître ou rester constante.

📐 Formule - La variation d’entropie standard d’une réaction s’obtient par $\Delta_rS_T^\circ=\sum_i\nu_iS_T^\circ(i)$.

Compléments

📐 Formule - Pour un système fermé, la variation élémentaire d’entropie s’écrit $dS_{\mathrm{syst}}=\delta Q/T+\delta S_i$, où $\delta S_i=0$ pour une transformation réversible et $\delta S_i>0$ pour une transformation irréversible.

📌 Le troisième principe affirme qu’à 0 K l’entropie de tout corps pur est nulle.

• L’entropie absolue d’un constituant augmente lorsque sa température augmente.

📐 Formule - Pour un corps pur chauffé de $T_1$ à $T_2$ sans changement d’état, $\Delta S=nC\ln(T_2/T_1)$, avec les températures exprimées en kelvins.

💡 Astuce mémo

Une transformation irréversible crée de l’entropie : l’entropie de l’univers augmente.

📖 5. Enthalpie libre et spontanéité

🔑 Notions clés & Définitions

• Enthalpie libre : L’enthalpie libre est la fonction d’état définie par $G=H-TS$.

★ À maîtriser

📐 Formule - À température et pression constantes, la variation d’enthalpie libre d’une réaction est $\Delta_rG=\Delta_rH-T\Delta_rS$.

📌 À pression constante, une réaction évolue spontanément dans le sens direct si $\Delta_rG<0$, est à l’équilibre si $\Delta_rG=0$ et n’est pas spontanée dans le sens direct si $\Delta_rG>0$.

Compléments

📌 La variation d’enthalpie libre standard d’une réaction peut être calculée à partir des enthalpies libres standard de formation selon $\Delta_rG_T^\circ=\sum_i\nu_i\Delta_fG_T^\circ(i)$.

• À l’équilibre, l’enthalpie libre présente un minimum en fonction de l’avancement et la pente $\Delta_rG$ est nulle.

📌 Une valeur négative de $\Delta_rG^\circ$ indique que les produits sont favorisés, tandis qu’une valeur positive indique que les réactifs sont favorisés.

💡 Astuce mémo

À pression constante, ΔG < 0 signale une évolution spontanée ; ΔG = 0 signale l’équilibre.

📖 6. Équilibres et quotient réactionnel

🔑 Notions clés & Définitions

• Équilibre chimique : Un système est à l’équilibre chimique lorsque l’avancement ne varie plus et que les réactions directe et inverse se déroulent à la même vitesse.
• Activité : Rapport de l’activité réelle d’un constituant à celle de son état standard ; elle est sans dimension.
• Constante d’équilibre : Valeur du quotient réactionnel à l’équilibre ; elle est positive, sans dimension, propre à la réaction et dépend uniquement de la température.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour une réaction dont les coefficients stœchiométriques algébriques sont $\nu_i$, le quotient réactionnel est $Q=\prod_i a(i)^{\nu_i}$.

📐 Formule - Le lien entre l’enthalpie libre de réaction, le quotient réactionnel et la constante d’équilibre est $\Delta_rG=RT\ln(Q/K)$.

📐 Formule - La variation d’enthalpie libre vérifie $\Delta_r G = RT\ln\left(\frac{Q}{K}\right)$.

• Si Q < K, la réaction évolue spontanément dans le sens direct jusqu’à ce que Q = K.

• Si Q = K, le système est à l’équilibre chimique et la réaction n’évolue pas.

• Si Q > K, la réaction évolue spontanément dans le sens indirect jusqu’à ce que Q = K.

Compléments

• À l’équilibre chimique, les quantités de matière ne changent plus à l’échelle macroscopique, même si les réactions opposées continuent à l’échelle microscopique.

• Pour un gaz, l’activité standard est 1 bar et l’activité réelle est sa pression partielle ; pour un soluté, l’activité standard est 1 mol·L⁻¹ et l’activité réelle est sa concentration ; pour un liquide ou un solide, l’activité standard vaut 1 et l’activité réelle est sa fraction molaire.

• Dans une solution suffisamment diluée, l’activité du solvant est approximativement égale à 1, et l’activité d’un solide pur est égale à 1.

📐 Formule - À l’équilibre, la relation entre la constante d’équilibre et l’enthalpie libre standard est $K=\exp\left(-\frac{\Delta_rG_T^\circ}{RT}\right)$.

💡 Astuce mémo

Q < K : sens direct ; Q > K : sens indirect

📖 7. Déplacement des équilibres chimiques

★ À maîtriser

📐 Formule - La loi de Van’t Hoff s’écrit $\frac{d\ln K}{dT}=\frac{\Delta_r H^\circ}{RT^2}$.

• Pour une réaction endothermique, une hausse de température augmente K et favorise la formation des produits.

• Pour une réaction exothermique, une hausse de température diminue K et favorise la formation des réactifs.

• Selon le principe de Le Chatelier, le système évolue spontanément dans le sens qui s’oppose à la perturbation imposée.

Compléments

• La modification d’un paramètre intensif d’un système à l’équilibre entraîne son évolution vers un nouvel état d’équilibre.

• Pour une réaction athermique, la température n’a pas d’influence sur la réaction.

📌 Une hausse de pression déplace l’équilibre dans le sens qui diminue le nombre de moles gazeuses.

📌 L’ajout d’un constituant actif déplace l’équilibre dans le sens qui le consomme, et son retrait provoque l’effet inverse.

💡 Astuce mémo

Perturbation → évolution qui la modère

📖 8. Acides, bases et constantes

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide de Brønsted : Brønsted - Substance susceptible de céder un proton.
• Base de Brønsted : Brønsted - Substance susceptible de capter un proton.
• Ampholyte : Un ampholyte, ou espèce amphotère, peut se comporter à la fois comme un acide et comme une base; l’eau en est un exemple.
• Produit ionique de l’eau : Le produit ionique de l’eau est la constante d’équilibre de son autoprotolyse; à 25 °C, $K_e=10^{-14}$ et $pK_e=14$.
• Constante d’acidité : La constante d’acidité Ka mesure l’équilibre de dissociation d’un acide dans l’eau; plus Ka est grand, plus l’acide est fort.
• Couple acido-basique : Un couple acido-basique réunit un acide et sa base conjuguée et se note toujours acide/base.
• pKa : Le pKa est défini par $pK_a=-\log K_a$; plus il est petit, plus l’acide est fort.
• Coefficient de dissociation : Le coefficient de dissociation d’un acide est le rapport entre la concentration d’acide qui a disparu et sa concentration initiale; il est compris entre 0 et 1.
• Constante de basicité : La constante de basicité Kb mesure l’équilibre de protonation d’une base; plus Kb est grand, plus la base est forte.

★ À maîtriser

• Une réaction acido-basique est un transfert d’un ou plusieurs protons entre un acide et une base et met en jeu deux couples acide-base.

📐 Formule - Pour un couple AH/A⁻, $K_aK_b=K_e$ et $pK_a+pK_b=pK_e=14$ à 25 °C.

Compléments

• Un polyacide possède plusieurs protons libérables, comme l’acide carbonique H₂CO₃, et une polybase peut fixer plusieurs protons, comme l’ion sulfure S²⁻.

• L’autoprotolyse de l’eau correspond à l’équilibre $2\,\mathrm{H_2O}\rightleftharpoons\mathrm{HO^-}+\mathrm{H_3O^+}$.

💡 Astuce mémo

pKa petit : acide fort ; pKb petit : base forte

📖 9. pH et prédominance des espèces

🔑 Notions clés & Définitions

• pH : Le pH est défini par $pH=-\log a_{\mathrm{H_3O^+}}$ et, pour une solution suffisamment diluée, par $pH=-\log[\mathrm{H_3O^+}]$ avec la concentration en mol·L⁻¹.

★ À maîtriser

• À 25 °C, l’eau pure a un pH de 7 et des concentrations égales en ions hydronium et hydroxyde de $10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$.

📌 Une solution est acide si [H₃O⁺] > [HO⁻], neutre si [H₃O⁺] = [HO⁻], et basique si [H₃O⁺] < [HO⁻].

📐 Formule - La relation de Henderson–Hasselbalch s’écrit $pH=pK_a+\log\frac{[A^-]}{[AH]}$ pour le couple AH/A⁻.

Compléments

📐 Formule - La concentration en ions hydronium se déduit du pH par $[\mathrm{H_3O^+}]=10^{-pH}$.

📐 Formule - Le pOH est défini par $pOH=-\log[\mathrm{HO^-}]$ et $pH+pOH=pK_e=14$ à 25 °C.

• À 25 °C, le pH d’une solution aqueuse est compris entre 0 et 14.

📌 Pour le couple AH/A⁻, à pH = pKa les concentrations de AH et A⁻ sont égales, tandis qu’à pH < pKa la forme AH prédomine.

• Pour le couple HF/F⁻ de pKa 3,2, à pH 4,2 la concentration de F⁻ vaut dix fois celle de HF.

📌 Pour une solution d’acide fort diluée, pH = −log C₀ n’est utilisable que si le résultat est compatible avec un pH aqueux compris entre 0 et 7.

• À très faible concentration en acide fort, l’autoprotolyse de l’eau doit être prise en compte; les concentrations en ions hydronium issues des deux équilibres ne s’additionnent pas simplement.

📖 10. Mesure du pH et titrages

🔑 Notions clés & Définitions

• pH-mètre : Un pH-mètre mesure une différence de potentiel entre une électrode de mesure et une électrode de référence; après étalonnage, cette tension permet de déterminer le pH.
• Équivalence : L’équivalence d’un titrage est atteinte lorsque les réactifs titré et titrant ont été introduits en proportions stœchiométriques.
• Indicateur coloré : Un indicateur coloré est un réactif appartenant à un couple acide/base dont les formes acide et basique ont des teintes différentes; lors d’un titrage, son pKa doit être voisin du pH à l’équivalence.
• Papier pH : Le papier pH est imprégné d’un mélange d’indicateurs colorés appelé indicateur universel et sa couleur varie graduellement avec le pH.

★ À maîtriser

📌 Un dosage détermine le titre inconnu d’une solution, tandis qu’un titrage est un dosage fondé sur une réaction entre une solution titrante de titre connu et une solution titrée de titre inconnu.

📌 La réaction support d’un titrage doit être rapide, unique et totale.

📐 Formule - Lors du titrage d’un acide faible par une base forte, à la demi-équivalence $pH=pK_a$ car [AH] = [A⁻].

Compléments

• Un indicateur coloré estime le pH au passage par sa teinte sensible, mais ne mesure pas directement le pH.

📐 Formule - La différence de potentiel mesurée par le pH-mètre dépend linéairement du pH selon $\Delta E=a\,pH+b$.

📐 Formule - Pour le titrage de HCl par NaOH, l’équivalence vérifie $C_{\mathrm{HCl}}V_{\mathrm{HCl}}=C_{\mathrm{NaOH}}V_{\mathrm{eq}}$.

• Lors du titrage d’un acide faible AH par une base forte, l’acide est transformé en sa base conjuguée A⁻ à l’équivalence et le pH à l’équivalence est supérieur à 7.

• Lors du titrage d’une base faible par un acide fort, le pH à l’équivalence est inférieur à 7 et le pH à la demi-équivalence est égal au pKa du couple.

📖 11. Formation et stabilité des complexes

🔑 Notions clés & Définitions

• Complexe : Édifice polyatomique dans lequel des ligands se lient à un atome ou à un ion métallique central par des liaisons de coordinence.
• Ligand : Espèce chimique qui possède un doublet d’électrons disponible.

★ À maîtriser

• Les ligands polydentates forment des complexes chélatés, ou chélates, qui sont très stables.

📐 Formule - La formation globale d’un complexe s’écrit $M+nL\rightleftharpoons ML_n$ et sa constante de formation vaut $\beta_n=\frac{[ML_n]}{[M][L]^n}$.

Compléments

• Les ligands peuvent être : des anions comme HO⁻, Cl⁻ et CH₃COO⁻, des molécules neutres à doublets non liants comme H₂O et NH₃, des molécules neutres à liaisons π comme le benzène et l’éthylène

📌 Un ligand monodentate forme une seule liaison de coordination, tandis qu’un ligand polydentate en forme plusieurs; un ligand bidentate en forme deux et un hexadentate en forme six.

• En solution aqueuse, un métal se trouve sous forme d’aquacomplexe; les ligands peuvent remplacer les molécules d’eau, comme dans la formation de [Cu(NH₃)₄]²⁺.

📐 Formule - La dissociation globale s’écrit $ML_n\rightleftharpoons M+nL$, avec $K_d=\frac{[M][L]^n}{[ML_n]}=\frac{1}{\beta_n}$.

• La formation successive d’un complexe se fait ligand par ligand, de M à [ML], puis [ML₂] et jusqu’à [MLₙ].

📐 Formule - La constante globale de formation est le produit des constantes successives, $\beta_n=K_{f1}K_{f2}\cdots K_{fn}$, et chaque constante de dissociation successive vérifie $K_{di}=1/K_{fi}$.

📌 Le diagramme de prédominance des complexes se lit en fonction de pL et des pKdi des complexes successifs.

• Dans le système Cu²⁺/NH₃, [Cu(NH₃)₄]²⁺ prédomine si [NH₃] libre > 8·10⁻³ mol·L⁻¹, tandis que Cu²⁺ prédomine si [NH₃] libre < 8·10⁻⁵ mol·L⁻¹.

📖 12. Solubilité et précipitation

🔑 Notions clés & Définitions

• Solubilité : La solubilité d’un composé est la quantité maximale pouvant passer en solution dans un volume donné; elle correspond à la concentration de la solution saturée.
• Effet d’ion commun : L’effet d’ion commun est la diminution de solubilité d’un composé ionique lorsqu’un de ses ions constitutifs est déjà présent en solution.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour un solide ionique $A_pB_q(s)\rightleftharpoons pA^{q+}+qB^{p-}$, le produit de solubilité vaut $K_s=[A^{q+}]^p[B^{p-}]^q$ et $pK_s=-\log K_s$.

📌 Si Q > Ks, la précipitation a lieu jusqu’à l’équilibre Q = Ks; si Q = Ks, la solution est saturée; si Q < Ks, le solide est entièrement dissous et la précipitation ne peut avoir lieu.

Compléments

• À 20 °C, la solubilité du NaCl est de 358,5 g·L⁻¹, soit 6,134 mol·L⁻¹; en dessous, la solution est homogène, à cette valeur elle est saturée, et au-delà un excès solide subsiste.

📐 Formule - Pour une dissolution de stœchiométrie $A_pB_q(s)\rightleftharpoons pA^{q+}+qB^{p-}$, la solubilité molaire s vérifie $K_s=(p^p q^q)s^{p+q}$.

📌 La constante Ks ne dépend que de la température, et son calcul à partir des concentrations est valable pour les composés peu solubles en solution diluée.

• L’ajout d’un ion constitutif d’un sel déplace l’équilibre de dissolution dans le sens indirect, celui de la précipitation.

💡 Astuce mémo

Q > Ks : précipitation ; Q < Ks : dissolution