Fiche de révision : Glucides et lipides structuraux

📋 Plan du Cours

1. Oxydoréduction et nombres d’oxydation
2. Structure générale des oses
3. Isomérie et représentations des oses
4. Réactivité et dérivés des oses
5. Liaisons osidiques et diholosides
6. Polyosides homogènes
7. Polyosides homogènes et réserves glucidiques
8. Hydrolyse et polyosides structuraux
9. Glycosaminoglycanes et matrice extracellulaire
10. Hétérosides et glycosylation
11. Lipides et acides gras
12. Glycérides et glycérophospholipides
13. Cérides et sphingolipides
14. Isoprénoïdes, stérols et stéroïdes

📖 1. Oxydoréduction et nombres d’oxydation

🔑 Notions clés & Définitions

• Nombre d’oxydation : Égal au nombre d’électrons de valence de l’atome libre moins les électrons des doublets libres et moins les électrons des paires liantes attribuées à l’atome, ces paires étant attribuées à l’atome le plus électronégatif.

★ À maîtriser

📌 L’oxydation correspond à une perte d’électrons et à une augmentation du nombre d’oxydation, tandis que la réduction correspond à un gain d’électrons et à une diminution du nombre d’oxydation.

Compléments

• Lors de l’oxydation successive du méthanol en formaldéhyde puis en acide formique, le nombre d’oxydation du carbone passe de -II à 0 puis à +II.

💡 Astuce mémo

Oxydation = perte d’électrons et nombre d’oxydation croissant ; réduction = gain d’électrons et nombre d’oxydation décroissant.

📖 2. Structure générale des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Ose : Molécule organique de formule générale $C_nH_{2n}O_n$ avec $3 \leq n \leq 9$, possédant une chaîne carbonée non ramifiée où chaque carbone sauf un porte une fonction hydroxyle et où un carbone porte une fonction aldéhyde ou cétone.

★ À maîtriser

📌 Les oses se répartissent en aldoses, qui portent une fonction aldéhyde généralement en C1, et en cétoses, qui portent une fonction cétone généralement en C2.

Compléments

• Les classes d’oses selon le nombre de carbones sont:

  • trioses
  • tétroses
  • pentoses
  • hexoses
  • heptoses
  • octoses
  • nonoses

• Les oses les plus courants sont les pentoses et les hexoses, correspondant respectivement à n = 5 et n = 6.

💡 Astuce mémo

Aldose = aldéhyde en C1 ; cétose = cétone en C2.

📖 3. Isomérie et représentations des oses

★ À maîtriser

• 🔄 La projection de Fischer suit cette organisation: placer la chaîne carbonée la plus longue verticalement, placer en haut le groupement fonctionnel le plus oxydé, placer les liaisons verticales en arrière du plan, placer les liaisons horizontales en avant du plan

📌 Les énantiomères sont deux stéréoisomères images l’un de l’autre dans un miroir et non superposables, tandis que les diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères.

• Une molécule possédant n carbones asymétriques peut présenter $2^n$ stéréoisomères.

📌 Les séries D et L sont définies par la configuration du dernier carbone asymétrique ; dans la série D, le groupement hydroxyle est à droite dans la projection de Fischer, tandis qu’il est à gauche dans la série L.

Compléments

📌 Deux épimères diffèrent par la configuration d’un seul carbone asymétrique autre que celui qui définit les séries D et L, comme le D-glucose et le D-mannose en C2 ou le D-glucose et le D-galactose en C4.

💡 Astuce mémo

Fischer se lit comme une chaîne verticale, puis Haworth replie cette chaîne en cycle.

📖 4. Réactivité et dérivés des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Osamine : Dérivé d’ose formé par substitution d’un groupement hydroxyle par une amine, comme la glucosamine ou la galactosamine.

★ À maîtriser

• L’interconversion aldose-cétose transforme un aldose en cétose par passage transitoire par un ène-diol, en solution acide ou alcaline.

• L’épimérisation transforme un ose en un autre épimère par passage par un ène-diol et ne concerne que le carbone proche de la fonction carbonylée, soit C2 pour les aldoses et C3 pour les cétoses.

Compléments

• La phosphorylation d’un ose remplace un groupement hydroxyle par un phosphate et est catalysée par une kinase, le phosphate provenant notamment de l’ATP.

• L’oxydation de la fonction alcool primaire des oses forme des acides uroniques, tels que l’acide β-D-glucuronique, retrouvés dans les glycosaminoglycanes et impliqués dans la détoxification.

💡 Astuce mémo

Modification d’un OH ou d’une fonction carbonylée → dérivé d’ose aux propriétés nouvelles.

📖 5. Liaisons osidiques et diholosides

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison osidique : Liaison entre le groupement hydroxyle du carbone anomérique d’un ose et le groupement hydroxyle d’un autre ose ou d’une molécule d’une autre nature.

★ À maîtriser

📌 Un diholoside est non réducteur lorsque les deux carbones anomériques sont engagés dans la liaison osidique, mais il est réducteur lorsqu’un carbone anomérique reste libre.

• Le saccharose associe un α-D-glucose et un β-D-fructose par une liaison α(1-2), est non réducteur, ne présente pas de mutarotation et est très répandu chez les végétaux ainsi que dans le miel.

• L’hydrolyse d’une liaison osidique la coupe par action de l’eau, soit en milieu acide chaud sans spécificité, soit grâce à une glycosidase spécifique de l’anomérie, de la liaison et de la localisation dans la chaîne.

Compléments

• Le maltose est formé de deux D-glucoses liés en α(1-4), il est réducteur et peut subir une mutarotation.

• Le lactose associe un β-D-galactose et un D-glucose par une liaison β(1-4), il est réducteur et constitue l’ose majoritaire du lait des mammifères.

💡 Astuce mémo

C anomérique libre = ose réducteur ; C anomériques tous engagés = diholoside non réducteur.

📖 6. Polyosides homogènes

🔑 Notions clés & Définitions

• Polyoside : Polymère constitué de quelques dizaines à plusieurs milliers de résidus d’oses, dont les rôles principaux sont la réserve énergétique et la structure.

★ À maîtriser

📌 Les polyosides homogènes, ou homoglycanes, contiennent un seul type d’ose ou de dérivé d’ose, tandis que les polyosides hétérogènes, ou hétéroglycanes, en contiennent plusieurs.

• L’amidon est une réserve glucidique des végétaux constituée d’amylose et d’amylopectine, toutes deux formées de α-D-glucose.

• Le glycogène est une réserve glucidique des animaux, présente chez les vertébrés dans le foie et les muscles, où le foie fournit une réserve à l’organisme entier tandis que le muscle conserve une réserve pour son propre usage.

Compléments

• L’amylose est une chaîne linéaire de α-D-glucoses liés en (1-4), de longueur n = 1000 à 4000, représentant 15 à 30 % de la masse de l’amidon et adoptant une hélice de six résidus par tour.

• L’amylopectine est un polymère ramifié de α-D-glucoses avec des chaînes en (1-4), des branchements en (1-6), une longueur pouvant atteindre 40000 résidus et une ramification tous les 20 à 30 résidus, représentant 70 à 85 % de la masse de l’amidon.

💡 Astuce mémo

Amylose linéaire ; amylopectine et glycogène ramifiés.

📖 7. Polyosides homogènes et réserves glucidiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Polyosides : Enchaînements de quelques dizaines à des milliers d’oses, généralement associés à une réserve énergétique ou à un rôle structural.
• Amylose : Chaîne linéaire d’α-D-glucoses reliés par des liaisons (1-4), représentant 15 à 30 % de la masse de l’amidon et adoptant une forme hélicoïdale à 6 résidus par tour.
• Amylopectine : Chaîne ramifiée d’α-D-glucoses comportant des liaisons (1-4), des branchements (1-6), et une ramification tous les 20 à 30 résidus.

★ À maîtriser

📌 Les homoglycanes contiennent un seul type d’ose ou de dérivé d’ose, tandis que les hétéroglycanes en contiennent plusieurs types.

• Le glycogène est une réserve glucidique animale présente dans le foie et les muscles ; le foie fournit une réserve pour l’organisme entier, tandis que le muscle l’utilise localement.

Compléments

📌 Le glycogène ressemble à l’amylopectine mais possède une ramification tous les 10 résidus, contre 20 à 30 résidus pour l’amylopectine.

💡 Astuce mémo

Amidon végétal, glycogène animal : deux réserves, mais le glycogène est plus ramifié

📖 8. Hydrolyse et polyosides structuraux

🔑 Notions clés & Définitions

• Cellulose : Polyoside linéaire de β-D-glucoses reliés par des liaisons (1-4), assurant le rôle structural des parois végétales et représentant 50 % du carbone disponible sur Terre.
• Dextrines limites : Oligo- ou polyosides branchés constitués d’amylopectine partiellement digérée et conservant des ramifications α(1-6).
• Chitine : Polyoside linéaire de N-acétyl-β-glucosamines reliées par des liaisons (1-4), jouant un rôle structural chez les arthropodes et les champignons.

📝 Points essentiels

• Les α-amylases hydrolysent les liaisons α(1-4) internes de l’amidon et du glycogène, sans couper les liaisons α(1-6), et produisent des maltoses, des isomaltoses et des dextrines limites.

📌 L’Homme et les animaux ne synthétisent pas les cellulases et les cellobiases nécessaires à l’hydrolyse de la cellulose, contrairement à certaines bactéries, champignons et protozoaires de la panse des herbivores.

💡 Astuce mémo

Liaisons β résistantes aux enzymes humaines → cellulose non digérée

📖 9. Glycosaminoglycanes et matrice extracellulaire

🔑 Notions clés & Définitions

• Glycosaminoglycanes : Chaînes linéaires de quelques dizaines à des milliers de résidus d’oses ou de dérivés d’oses, comprenant notamment des hexosamines et des acides hexuroniques.

📝 Points essentiels

📌 Les GAG de structure sont généralement liés covalemment à des protéines, sauf l’acide hyaluronique qui leur est associé par des liaisons ioniques faibles, tandis que les GAG de sécrétion comprennent notamment l’héparine.

• L’acide hyaluronique est présent dans les tissus conjonctifs et forme avec d’autres GAG un gel macromoléculaire visqueux qui lubrifie les surfaces et absorbe les chocs.

• L’héparine est un mélange de différents hétéroglycanes sécrété par les mastocytes et possède des propriétés anticoagulantes par liaison à l’antithrombine, inhibitrice de la thrombine.

💡 Astuce mémo

GAG de structure liés aux protéines, sauf l’acide hyaluronique ; GAG de sécrétion anticoagulants

📖 10. Hétérosides et glycosylation

🔑 Notions clés & Définitions

• Hétérosides : Molécules constituées de l’association covalente d’un ose ou d’un oside avec une partie non osidique appelée aglycone, qui peut être une protéine ou un lipide.
• Glycosylation : Accrochage d’une ou plusieurs chaînes d’oses sur un aglycone, notamment une protéine ou un lipide.

★ À maîtriser

📌 Une liaison O-osidique relie l’ose à un hydroxyle, une liaison N-osidique à une amine et une liaison S-osidique à un thiol.

• Dans les glycoprotéines, la N-glycosylation s’effectue sur l’asparagine, tandis que la O-glycosylation s’effectue sur la sérine ou la thréonine.

Compléments

• Les antigènes des groupes sanguins ABO sont des osides portés par des glycoprotéines et des glycolipides membranaires des hématies, et les anticorps reconnaissent les motifs du non-soi.

💡 Astuce mémo

O, N ou S : trois liaisons selon l’aglycone

📖 11. Lipides et acides gras

🔑 Notions clés & Définitions

• Lipides : Groupe hétérogène de molécules hydrophobes ou amphiphiles, insolubles dans l’eau et solubles dans les solvants organiques.
• Acide gras : Acide organique possédant une fonction carboxylique polaire et une chaîne hydrocarbonée apolaire, généralement non ramifiée et comportant un nombre pair de carbones compris entre 4 et 24.

★ À maîtriser

📌 Un acide gras saturé possède une chaîne rectiligne sans double liaison, tandis qu’un acide gras insaturé possède au moins une double liaison qui, en configuration cis, courbe la chaîne d’environ 30 degrés.

📌 Le point de fusion des acides gras augmente avec la longueur de la chaîne et diminue avec le nombre de doubles liaisons, la méthylation et la présence d’une double liaison cis.

Compléments

• Dans l’eau, les acides gras amphiphiles s’assemblent sous forme de micelles, avec les chaînes hydrocarbonées orientées vers l’intérieur et les têtes polaires vers l’eau.

💡 Astuce mémo

Chaîne saturée rectiligne, chaîne cis insaturée coudée

📖 12. Glycérides et glycérophospholipides

🔑 Notions clés & Définitions

• Glycérides : Esters formés entre un, deux ou trois acides gras et le glycérol, donnant respectivement des monoacylglycérols, des diacylglycérols ou des triacylglycérols.
• Glycérophospholipides : Molécules amphiphiles constituées d’un glycérol portant deux acides gras et un phosphate lié à un composé alcoolique.

📝 Points essentiels

• Les triacylglycérols sont fortement hydrophobes, représentent 95 % des lipides alimentaires, assurent une réserve énergétique dense et ne se trouvent jamais dans les membranes.

• Les glycérophospholipides constituent 50 à 70 % des lipides membranaires et s’organisent en bicouche avec une tête hydrophile et des queues hydrophobes.

💡 Astuce mémo

TAG : stockage sans membrane ; phospholipides : membrane avec tête polaire

📖 13. Cérides et sphingolipides

🔑 Notions clés & Définitions

• Cérides : Esters formés entre un acide gras et un alcool à longue chaîne carbonée ; ils sont totalement hydrophobes et insolubles dans l’eau.
• Céramide : Formé par l’association d’un acide gras de 16 à 24 carbones avec la fonction amine de la sphingosine, un alcool aminé à 18 carbones.

★ À maîtriser

📌 Les sphingomyélines portent une phosphocholine, les cérébrosides portent un glucose ou un galactose, et les gangliosides portent des chaînes d’oses contenant des dérivés d’oses acides.

Compléments

• Les sphingolipides sont des constituants importants des membranes, surtout du feuillet externe, et interviennent notamment dans la gaine de myéline, la transduction du signal et la reconnaissance des groupes sanguins.

💡 Astuce mémo

Sphingosine + acide gras = céramide, puis ajout d’un radical hydrophile

📖 14. Isoprénoïdes, stérols et stéroïdes

🔑 Notions clés & Définitions

• Isoprénoïdes : Composés dont la structure peut être décomposée en associations d’unités d’isoprène, molécule de formule $\mathrm{C_5H_8}$.
• Cholestérol : Stérol amphiphile à 27 carbones possédant un noyau stéroïde rigide et plan ; il participe à la fluidité membranaire et constitue un précurseur des hormones stéroïdiennes.

★ À maîtriser

• Les vitamines liposolubles A, E et K sont des isoprénoïdes : la vitamine A intervient dans la vision, la vitamine E possède un rôle antioxydant et la vitamine K intervient dans la coagulation sanguine et la calcification.

📌 Les stérides sont des esters de cholestérol et d’acides gras, souvent l’acide linoléique ou l’acide oléique, et constituent une forme de stockage et de transport du cholestérol.

• Les stéroïdes sont des dérivés du cholestérol obtenus notamment par oxydation-réduction ou hydroxylation ; ils comprennent les hormones sexuelles, le cortisol, l’aldostérone, les acides biliaires et le calcitriol.

Compléments

• Le calcitriol, ou 1,25-dihydroxycholécalciférol, est la forme active de la vitamine D3, synthétisée dans la peau à partir d’un dérivé du cholestérol sous l’action des UVB.

💡 Astuce mémo

Cholestérol + acide gras → stéride ; modifications du cholestérol → stéroïdes

📊 Tableaux de synthèse

Principaux diholosides

Réserves et polyosides structuraux