QCM : Ingénierie des complexes polymétalliques — 28 questions

Explication

Au sens strict, un métal de transition possède une sous-couche d partiellement remplie dans son atome ou dans au moins l’un de ses ions. Les éléments usuels du groupe 12 ont une sous-couche d remplie et illustrent la différence entre cette définition stricte et l’étude plus large du bloc d.

Explication

Dans ce complexe, les électrons de valence du fer complexé sont décrits par $[\mathrm{Ar}]\,3d^8$, car les orbitales s deviennent moins stables lorsque les orbitales d se remplissent. La configuration $[\mathrm{Ar}]\,4s^23d^6$ correspond à l’atome de fer libre et non au métal complexé.

Explication

Un complexe de coordination associe un atome central, généralement métallique, à des molécules ou ions appelés ligands par des liaisons de coordination. Un réseau étendu décrit plutôt un polymère de coordination, tandis que les liaisons métal-métal caractérisent certains clusters.

Explication

Une entité polymétallique discrète comportant au moins une liaison directe métal-métal est appelée cluster métallique. Un cluster de coordination correspond au cas polymétallique discret dépourvu de liaison directe métal-métal.

Explication

La nucléarité est le nombre d’ions métalliques contenus dans un complexe. Le nombre de sites donneurs d’un ligand correspond à sa denticité, et non à la nucléarité.

Explication

Un polymère de coordination possède des nœuds métalliques reliés par des ligands pour former une structure étendue en une, deux ou trois dimensions. Une entité discrète autour d’un seul métal relève plutôt d’un complexe de coordination moléculaire.

Explication

La notation $\mu_j$ indique qu’un ligand pontant relie simultanément $j$ ions métalliques. Elle ne donne pas directement la denticité du ligand ni le nombre de dimensions du réseau.

Explication

Dans $\mu\text{-}1,1\text{-}\mathrm{N}_3$, le même atome d’azote établit une liaison avec chacun des deux métaux. La notation $\mu_3\text{-O}$ décrit au contraire un atome d’oxygène reliant trois ions métalliques.

Explication

Les transitions d-d des complexes du bloc d se situent fréquemment entre 400 et 800 nm, domaine du visible, ce qui produit leur couleur. Les transferts de charge relèvent d’un mécanisme électronique différent et ne doivent pas être confondus avec ces transitions.

Explication

Une interaction orbitalaire forte exige une même symétrie et des énergies proches ; elle engendre alors des orbitales liantes stabilisées et antiliantes déstabilisées. Une symétrie incompatible empêche une interaction efficace, même si les énergies sont proches.

Explication

La donation correspond au transfert d’un doublet du ligand vers le métal, alors que la rétrodonation implique des électrons métalliques transférés vers des orbitales vides basses en énergie du ligand. Les deux processus ont donc des directions opposées.

Explication

La synthèse doit prendre en compte les espèces présentes en solution, les équilibres qui se font concurrence, les conditions expérimentales et la cristallisation. La seule connaissance de propriétés physiques isolées ne permet pas de prévoir correctement la formation et l’isolement du complexe.

Explication

Un solvant coordinant peut temporairement occuper un site métallique, stabiliser certains intermédiaires et influencer la géométrie obtenue ; sa polarité et son caractère protique affectent aussi les espèces chargées. Il ne supprime donc pas les équilibres de complexation et n’impose pas nécessairement une géométrie unique.

Explication

Le pH détermine l’état de protonation des ligands qui sont des bases de Brønsted, ce qui influence leur capacité à complexer les ions métalliques. Dans le cas de H₄EDTA, les différentes formes protonées ne présentent pas la même aptitude à la complexation.

Explication

Dans [Fe(phen)₃]²⁺, le fer est d⁶ bas spin et présente la configuration t₂g⁶, ce qui apporte une stabilisation par rapport au complexe bis-substitué haut spin. La configuration t₂g⁴e*g² correspond au cas haut spin mentionné pour le complexe bis-substitué, et non à [Fe(phen)₃]²⁺.

Explication

Une base de Schiff est généralement obtenue par condensation d’une amine avec un aldéhyde et sa flexibilité structurale et électronique favorise la complexation de métaux des blocs d ou f. Les autres transformations proposées ne décrivent pas sa préparation usuelle ni son aptitude générale à coordonner.

Explication

Un ligand hétérotopique offre des sites de coordination distincts, éventuellement portés par des atomes donneurs différents, ce qui favorise la formation de complexes hétérométalliques. Des sites équivalents caractérisent au contraire une autre organisation et ne constituent pas la définition de l’hétérotopie.

Explication

Un métalloligand est un complexe déjà formé qui conserve des sites de coordination périphériques et peut agir comme ligand envers d’autres ions métalliques. Il se distingue donc d’un ligand organique sans métal et d’un ion métallique isolé.

Explication

La polymérisation suit d’abord l’hydrolyse de l’eau coordonnée, puis la formation de ponts hydroxo par olation et enfin de ponts oxo par oxolation. L’oxolation n’est donc pas l’étape initiale et ne correspond pas à la formation des ponts hydroxo.

Explication

Un ligand bloquant contrôle l’hydrolyse des centres métalliques et favorise la conservation d’un complexe polymétallique discret. Il ne pousse donc pas le système vers la précipitation d’oxydes ou d’hydroxydes.

Explication

Un polyoxométallate est un cluster à ponts oxo, généralement constitué de métaux des colonnes V ou VI à hauts degrés d’oxydation et issu de la condensation d’oxoanions en milieu aqueux acidifié. Les ligands bloquants caractérisent plutôt le contrôle de certains clusters métalliques, notamment Fe ou Mn.

Explication

La condensation consomme des oxoanions et des protons, puis forme un assemblage oxo-polymétallique avec libération d’eau. Les autres équations inversent le processus ou remplacent l’acidification par une hydroxylation.

Explication

Le pH, un template tel que $PO_4^{3-}$ et la nature des contre-ions orientent la structure stabilisée du polyoxométallate. Les autres paramètres peuvent influencer une synthèse, mais ils ne constituent pas les facteurs structuraux identifiés ici.

Explication

Le ferrocyanure $[Fe^{II}(CN)_6]^{4-}$ agit comme métalloligand et ses cyanures linéaires relient les centres Fe(III), ce qui engendre un réseau cubique tridimensionnel. Fe(III) n’est donc pas le métalloligand principal dans cette construction.

Explication

La porosité augmente lorsque les liens entre les nœuds sont suffisamment grands et qu’un réseau neutre évite l’occupation des cavités par des contre-ions. Un réseau chargé peut au contraire nécessiter des contre-ions qui réduisent l’espace disponible.

Explication

La dimensionnalité correspond au nombre de directions de propagation du réseau, avec des valeurs de 1 à 3, tandis que la topologie concerne les connexions entre les briques. La confusion fréquente consiste à attribuer à la dimensionnalité la description des connexions, qui relève de la topologie.

Explication

Le blocage partiel des sites cyanurés limite les directions de propagation et peut donc réduire la dimensionnalité du réseau. Le solvant et la concentration influencent encore le degré de polymérisation, sans constituer le mécanisme de réduction dimensionnelle.

Explication

Le contre-ion tris(bipyridine) peut orienter l’assemblage d’oxalates vers un réseau tridimensionnel homochiral. L’ion ammonium $\mathrm{NR}_4^+$ est associé à un réseau bidimensionnel hétérochiral, et non à la structure tridimensionnelle homochirale.