Fiche de révision : Ingénierie des complexes polymétalliques

📋 Plan du Cours

1. Métaux de transition et complexes
2. Définitions et architectures de coordination
3. Ligands pontants et topologie
4. Structure électronique et liaison métal-ligand
5. Conditions de synthèse des complexes
6. Ligands conçus et complexes métalloligands
7. Condensation et haute nucléarité
8. Polyoxométallates et clusters contrôlés
9. Porosité et dimensionalité des réseaux
10. Topologie et propriétés des polymères

📖 1. Métaux de transition et complexes

🔑 Notions clés & Définitions

• Métal de transition : Élément dont l’atome ou au moins l’un de ses ions possède une sous-couche d partiellement remplie, mais le cours étudie plus largement tous les éléments du bloc d des groupes 3 à 12.

📝 Points essentiels

• Dans un complexe du bloc d, les orbitales s de valence deviennent légèrement moins stables lorsque les orbitales d commencent à se remplir, si bien que les orbitales s sont dépourvues d’électrons dans la configuration du métal complexé.

• Dans le complexe [Fe⁰(CO)₅], la configuration électronique du fer complexé est [Ar] 3d⁸ et non [Ar] 4s²3d⁶.

💡 Astuce mémo

Bloc d = sous-couche d partiellement remplie, tandis que Zn, Cd et Hg sont d¹⁰

📖 2. Définitions et architectures de coordination

🔑 Notions clés & Définitions

• Complexe de coordination : IUPAC — Entité chimique constituée d’un atome central, généralement métallique, entouré de molécules ou d’ions appelés ligands, liés par des liaisons de coordination.
• Nucléarité : Le nombre d’ions métalliques qu’il contient.
• Polymère de coordination : Matériau dans lequel des nœuds métalliques reliés par des ligands forment une structure étendue unidimensionnelle, bidimensionnelle ou tridimensionnelle.

★ À maîtriser

📌 Un complexe polymétallique contient plusieurs ions métalliques ; s’ils sont reliés par une ou plusieurs liaisons directes métal-métal dans une entité discrète, on parle de cluster métallique, tandis qu’une entité polymétallique discrète sans liaison métal-métal peut être appelée cluster de coordination.

Compléments

📌 Un MOF est un polymère de coordination présentant des cavités accessibles et une porosité, qui peut être permanente ou perdue par libération du solvant encapsulé.

💡 Astuce mémo

Des nœuds métalliques reliés par des ligands forment des chaînes, feuillets ou réseaux

📖 3. Ligands pontants et topologie

🔑 Notions clés & Définitions

• Ligand pontant : Ligand qui se lie simultanément à plusieurs ions métalliques, et la notation μⱼ précise le nombre j d’ions métalliques reliés.

★ À maîtriser

• Dans la notation μ-CO, le monoxyde de carbone se lie au métal par l’atome de carbone, dans μ-1,1-N₃ le même atome d’azote est lié aux deux métaux, et dans μ3-O l’atome d’oxygène relie trois ions métalliques.

Compléments

• L’oxalate et la 2,2’-bipyrimidine peuvent agir comme ligands pontants bis-bidentates dans un polymère de coordination bidimensionnel.

💡 Astuce mémo

μ indique le nombre de métaux pontés : μ, μ3

📖 4. Structure électronique et liaison métal-ligand

★ À maîtriser

• Les transitions électroniques d-d des complexes du bloc d se situent souvent dans le visible entre 400 et 800 nm, ce qui explique la couleur de nombreux complexes.

📌 Deux orbitales interagissent fortement si elles ont la même symétrie et des énergies proches ; leur interaction produit des orbitales liantes stabilisées et antiliantes déstabilisées.

📌 Dans une liaison métal-ligand, la donation correspond au transfert d’un doublet du ligand vers le métal, tandis que la rétrodonation correspond au transfert d’électrons du métal vers des orbitales vides de basse énergie du ligand.

Compléments

• Les transitions d-d sont interdites de symétrie mais souvent permises de spin, avec des coefficients d’extinction molaire modestes d’environ 10 à 100 L mol⁻¹ cm⁻¹.

• Les diagrammes de Tanabe-Sugano représentent l’énergie des termes spectroscopiques en fonction du champ cristallin Δ₀, avec les énergies normalisées par le paramètre de Racah B.

💡 Astuce mémo

Symétrie et proximité énergétique → interactions orbitalaires et propriétés du complexe

📖 5. Conditions de synthèse des complexes

★ À maîtriser

• 🔄 Le contrôle d’une synthèse repose sur:
  1. les espèces coexistantes en solution
  2. les équilibres compétitifs
  3. les conditions expérimentales
  4. les conditions de cristallisation

📌 Un solvant coordinant peut se lier temporairement au métal, stabiliser des intermédiaires et modifier la géométrie du complexe, tandis que sa polarité et son caractère protique influencent la stabilité des espèces chargées.

📌 Le pH contrôle la protonation des ligands bases de Brønsted et peut donc sélectionner les espèces métalliques complexées, comme dans la complexométrie par H₄EDTA.

• L’état de spin peut stabiliser sélectivement un complexe, comme [Fe(phen)₃]²⁺ qui devient d⁶ bas spin t₂g⁶ et gagne une stabilité par rapport au complexe bis-substitué haut spin.

Compléments

• Le complexe bimétallique [Cu(CH₃COO)₂(H₂O)]₂ conserve sa structure dans l’alcool mais se réorganise en complexes monométalliques [Cu(CH₃COO)₂(Py)₂] dans la pyridine.

💡 Astuce mémo

Solvant, pH, oxydation et spin → équilibres de coordination → produit isolé

📖 6. Ligands conçus et complexes métalloligands

🔑 Notions clés & Définitions

• Base de Schiff : Ugo Schiff, 1835-1915 — Ligand souvent obtenu en une étape par condensation d’une amine et d’un aldéhyde, dont la flexibilité structurale et électronique permet de complexer des métaux du bloc d ou du bloc f.
• Métalloligand : Complexe préformé qui possède des sites de coordination périphériques et agit lui-même comme ligand vis-à-vis d’autres ions métalliques.

★ À maîtriser

📌 Un ligand hétérotopique possède plusieurs sites de coordination distincts, éventuellement dotés d’atomes donneurs différents, ce qui le rend adapté à la formation de complexes hétérométalliques.

Compléments

• Le métallo-ligand [Cu(opba)]²⁻ possède deux sites de coordination périphériques trans et peut relier des complexes [CuL]²⁻ pour former un complexe trimétallique.

💡 Astuce mémo

Ligand hétérotopique → complexe comme ligand → complexe polymétallique

📖 7. Condensation et haute nucléarité

★ À maîtriser

• 🔄 La polycondensation suit généralement:
  1. l’hydrolyse de l’eau coordonnée
  2. la formation de ponts hydroxo par olation
  3. la formation de ponts oxo par oxolation

📌 Les ligands bloquants limitent l’hydrolyse et stabilisent des complexes polymétalliques discrets au lieu de favoriser leur précipitation sous forme d’oxydes ou d’hydroxydes.

Compléments

📌 Un métal fortement acide au sens de Lewis, comme Fe(III), peut déprotoner spontanément l’eau coordonnée et former des hydroxo-complexes sans ajout de base.

• La coprécipitation de Fe²⁺ et Fe³⁺ selon le procédé de Massart forme d’abord de la magnétite Fe₃O₄, qui peut être convertie en maghémite γ-Fe₂O₃ par oxydation.

💡 Astuce mémo

Hydrolyse → ponts hydroxo/oxo → condensation polymétallique

📖 8. Polyoxométallates et clusters contrôlés

🔑 Notions clés & Définitions

• Polyoxométallate : Cluster de coordination à ponts oxo, généralement constitué de métaux des colonnes V ou VI à hauts degrés d’oxydation et formé par condensation d’oxoanions MO₄ⁿ⁻ en milieu aqueux acidifié.

★ À maîtriser

📐 Formule — La condensation des oxo-anions peut être représentée par $m\{MO_4\}^{n-}+zH^+\rightarrow [M_mO_p]^{m-}+\frac{z}{2}H_2O.$

📌 Le pH, la présence d’un template comme PO₄³⁻ et la nature des contre-ions déterminent la forme de polyoxométallate stabilisée lors de la condensation.

Compléments

• La synthèse de Keggin H₃[PW₁₂O₄₀] utilise du tungstate de sodium, H₃PO₄ et HCl à pH environ 1–2, avec un chauffage doux entre 50 et 80 °C.

💡 Astuce mémo

Clusters Fe/Mn : ligands bloquants ; POM : acidification et auto-arrêt thermodynamique

📖 9. Porosité et dimensionalité des réseaux

★ À maîtriser

• Le bleu de Prusse est un polymère de coordination tridimensionnel obtenu par réaction d’un sel de Fe(III) avec le ferrocyanure [FeII(CN)₆]⁴⁻, les ponts cyanure linéaires générant un réseau cubique.

📌 La porosité d’un réseau de coordination dépend de la taille du lien entre les nœuds et est favorisée par un réseau neutre qui évite l’insertion de contre-ions dans les cavités.

Compléments

• Dans le bleu de Prusse, les cavités cubiques peuvent accueillir réversiblement des cations alcalins comme Li, Na et K ainsi que de petites molécules.

• Le métalloligand polymétallique [Re₆Te₈(CN)₆]⁴⁻ possède la même topologie que [FeII(CN)₆]⁴⁻ et peut servir à obtenir un bleu de Prusse dilaté à porosité accrue. — J. Long (Berkeley)

💡 Astuce mémo

Briques totalement connectées → réseau 3D ; briques bloquées → réseaux de dimension réduite

📖 10. Topologie et propriétés des polymères

★ À maîtriser

• Les dimensions d’un réseau sont:
  • 1 : chaîne
  • 2 : feuillet ou couche
  • 3 : réseau tridimensionnel

📌 Des briques cyanurées partiellement bloquées peuvent réduire la dimensionnalité d’un réseau de type bleu de Prusse, mais le solvant et la concentration peuvent encore modifier le degré de polymérisation.

• Le contre-ion tris(bipyridine) [M(bipy)₃]²⁺ peut orienter l’assemblage d’oxalates vers un réseau tridimensionnel homochiral, contrairement à l’ion ammonium NR₄⁺ qui peut conduire à un réseau bidimensionnel hétérochiral.

Compléments

• Le métallo-ligand [CuII(opba)]²⁻ réagit avec un ion divalent [M(H₂O)₆]²⁺ pour former rapidement une chaîne neutre unidimensionnelle hétéropolymétallique.

• Avec un ligand meta-pba, le cuivre(II) forme une brique bimétallique Cu₂(mpba)₂ qui peut donner un polymère bidimensionnel en topologie de mur de briques, tandis que le cobalt(II) forme une brique [Co₂(mpba)₃]⁴⁻ conduisant à une structure en nid d’abeille avec des couches reliées par des piliers phényle.

💡 Astuce mémo

Topologie de la brique → assemblage → dimension et propriétés du matériau

📊 Tableaux de synthèse

Types d’architectures de coordination