Fiche de révision : Interactions d’échange et valence mixte

📋 Plan du Cours

1. Propriétés émergentes et modèles effectifs
2. Communication électronique et bases quantiques
3. Modèle effectif de Hubbard
4. Interactions métal-métal directes
5. Couplage magnétique direct
6. Interaction d’échange directe
7. Modèle d’Anderson et super-échange
8. Modèle de Kahn
9. Contrôle orbitalaire du couplage
10. Double échange et délocalisation
11. Complexes à valence mixte
12. Transfert électronique et Marcus
13. Couplage électronique et classes de Robin-Day
14. Paramètres structuraux de la délocalisation
15. Spectroscopie IVCT des complexes
16. Voltampérométrie des valences mixtes

📖 1. Propriétés émergentes et modèles effectifs

🔑 Notions clés & Définitions

• Propriété émergente : Propriété physique absente des complexes monométalliques et résultant de l’association de plusieurs centres métalliques.

★ À maîtriser

• Les propriétés émergentes comprennent:
  • des propriétés magnétiques
  • des propriétés optiques
  • des propriétés de transport
  • des propriétés de conduction électronique

📌 Les modèles effectifs utilisent quelques paramètres physiques essentiels pour rationaliser une propriété, tandis que les calculs de structure électronique décrivent plus précisément la structure électronique complète du système.

Compléments

• Les paramètres microscopiques comprennent:
  • l’intégrale de transfert électronique t
  • l’énergie de répulsion coulombienne U
  • le couplage entre deux spins J

💡 Astuce mémo

Communication électronique → propriétés magnétiques, optiques et conductrices

📖 2. Communication électronique et bases quantiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Communication électronique : Existe lorsque les propriétés électroniques de leur association ne sont pas la simple somme des propriétés individuelles des ions métalliques isolés.

★ À maîtriser

📌 La communication électronique peut se faire à travers l’espace, souvent par interaction électrostatique de Coulomb, ou à travers un lien chimique qui joue un rôle actif.

📐 Formule — L’intégrale de recouvrement $S_{AB}=\langle\phi_A|\phi_B\rangle$ mesure le recouvrement spatial entre les orbitales portées par deux centres.

📐 Formule — L’intégrale de transfert $t_{AB}=\langle\phi_A|h|\phi_B\rangle$ mesure la possibilité pour un électron de se délocaliser ou d’être transféré du centre A vers le centre B.

• Il n’existe pas de modèle unique et universel de la communication électronique, car le modèle dépend de la propriété étudiée, de la nature du système et de l’énergie relative des interactions.

Compléments

📌 L’intégrale de Coulomb directe JAB décrit la répulsion entre deux densités électroniques, tandis que l’intégrale d’échange KAB peut créer une différence d’énergie entre états de spin.

💡 Astuce mémo

À travers l’espace ≠ à travers un lien chimique

📖 3. Modèle effectif de Hubbard

🔑 Notions clés & Définitions

• Modèle de Hubbard : Modèle effectif qui décrit des systèmes à électrons fortement corrélés en conservant principalement la délocalisation électronique et la répulsion électronique.

★ À maîtriser

• Dans le modèle de Hubbard, le terme t favorise le saut des électrons d’un site à l’autre, tandis que le terme U représente la répulsion électronique qui limite la délocalisation.

📌 Lorsque t est beaucoup plus grand que U, les électrons se délocalisent facilement, tandis que lorsque U est beaucoup plus grand que t, la répulsion limite la délocalisation et favorise la localisation électronique.

📐 Formule — Lorsque U >> t, le couplage antiferromagnétique entre sites voisins est proportionnel à $\frac{t^2}{U}$.

Compléments

• Lorsque t >> U, le système peut être décrit comme une liaison covalente entre deux atomes ou comme une conduction métallique dans un réseau d’ions métalliques.

📌 Pour augmenter le couplage magnétique, il faut augmenter le recouvrement orbitalaire et diminuer la répulsion électronique mono-site, notamment en utilisant des orbitales plus diffuses telles que les orbitales 5d plutôt que 3d.

💡 Astuce mémo

t favorise le saut, U limite la double occupation

📖 4. Interactions métal-métal directes

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison métal-métal : Interaction covalente ou iono-covalente résultant de la communication électronique directe entre deux sous-unités métalliques.
• Interaction métallophile : Interaction attractive directe et faible entre certains ions métalliques à couche fermée, notamment les ions d10 Au(I), Ag(I) et Cu(I), ou les ions d8 plan carré comme Pt(II).

★ À maîtriser

• Les conditions favorables comprennent: des métaux dans de bas degrés d’oxydation, souvent en configurations d4, d5 ou d6, des ligands π-accepteurs, une géométrie permettant un bon recouvrement des orbitales d

• La formation de la liaison nécessite:

  • la même symétrie des orbitales
  • des énergies proches
  • un recouvrement spatial suffisant

• L’énergie d’une interaction métallophile est de l’ordre de 10 à 50 kJ·mol⁻¹, et les distances métal-métal sont plus courtes que la somme des rayons de van der Waals mais plus longues qu’une liaison covalente classique.

Compléments

• Les recouvrements possibles sont:

  • un recouvrement axial σ
  • deux recouvrements latéraux π
  • un recouvrement facial δ

• Les vibrations métal-métal apparaissent généralement entre 150 et 400 cm⁻¹ selon la force de la liaison.

• Les contributions comprennent:

  • la corrélation électronique dynamique
  • les forces de dispersion de London
  • les effets relativistes

💡 Astuce mémo

Liaison covalente forte ≠ interaction métallophile faible

📖 5. Couplage magnétique direct

★ À maîtriser

📐 Formule — Dans le modèle de Hubbard, le couplage magnétique direct entre ions métalliques voisins est proportionnel à $\frac{t_{dd}^2}{U_d}$.

• Le couplage magnétique direct décrit par le modèle de Hubbard est généralement antiferromagnétique.

📌 L’interaction d’échange direct ne provient pas d’une interaction classique entre dipôles magnétiques, mais de la répulsion électronique, du transfert électronique et des principes d’exclusion de Pauli et d’indiscernabilité.

Compléments

📌 Pour renforcer le couplage magnétique direct, il faut augmenter le recouvrement entre les orbitales magnétiques portant les électrons célibataires et réduire la répulsion électronique Ud.

💡 Astuce mémo

Recouvrement orbitalaire → transfert électronique → échange antiferromagnétique

📖 6. Interaction d’échange directe

★ À maîtriser

📌 L’interaction d’échange directe entre deux ions métalliques voisins repose sur la répulsion électronique, le transfert d’électron, le principe d’exclusion de Pauli et l’indiscernabilité des électrons, et non sur l’interaction dipolaire entre moments magnétiques.

📐 Formule — Dans le modèle de Hubbard, l’interaction magnétique est proportionnelle à $\frac{t_{dd}^{2}}{U_d}$, où tdd représente le transfert électronique et Ud la répulsion électronique sur un même site.

Compléments

📌 L’augmentation du recouvrement entre les orbitales magnétiques augmente tAB et renforce l’interaction de couplage magnétique.

• Le modèle de Hubbard atteint ses limites lorsque: la délocalisation est forte, les ions métalliques sont trop éloignés ou séparés par un ligand, plusieurs électrons célibataires sur différentes orbitales actives participent au couplage

💡 Astuce mémo

Échange électronique, contrairement à l’interaction dipolaire magnétique

📖 7. Modèle d’Anderson et super-échange

🔑 Notions clés & Définitions

• Super-échange : Interaction d’échange entre deux ions métalliques qui passe par un ligand pont au lieu d’être directe entre les ions métalliques.

★ À maîtriser

• Dans le modèle d’Anderson, des transferts électroniques transitoires entre sites métalliques mélangent une configuration fondamentale localisée et des configurations excitées de transfert de charge, ce qui corrèle les spins et produit un couplage magnétique.

📌 Le transfert entre deux orbitales semi-occupées produit une contribution antiferromagnétique qui stabilise l’état singulet par rapport à l’état triplet.

📐 Formule — Dans le modèle d’Anderson, l’écart singulet-triplet s’écrit $J=E(S=0)-E(S=1)=-\frac{4t_{\varphi\varphi}^{2}}{U}+\frac{4t_{\varphi\phi}^{2}k_0}{U'^2}+2K$.

Compléments

📌 Le transfert d’une orbitale semi-occupée vers une orbitale vide produit une contribution ferromagnétique plus faible, car la règle de Hund stabilise l’état triplet.

💡 Astuce mémo

État fondamental → transfert de charge → mélange des configurations

📖 8. Modèle de Kahn

★ À maîtriser

📐 Formule — Dans le modèle de Kahn, l’interaction d’échange séparant l’état singulet de l’état triplet s’écrit $J=2K+4\beta S$. — Olivier Kahn, années 1970

📌 Le modèle d’Anderson décrit le couplage par mélange d’une configuration fondamentale et de configurations excitées de transfert de charge, tandis que le modèle de Kahn introduit directement la corrélation électronique dans l’état fondamental.

📌 Le modèle de Kahn fournit au chimiste des paramètres liés au recouvrement métal-ligand-métal et à la symétrie des orbitales magnétiques pour contrôler l’interaction d’échange.

Compléments

• Dans le modèle de Kahn, β est une intégrale de transfert monoélectronique et K une intégrale d’échange biélectronique intrinsèquement ferromagnétique.

💡 Astuce mémo

Recouvrement orbitalaire → transfert électronique → couplage d’échange

📖 9. Contrôle orbitalaire du couplage

★ À maîtriser

📌 Dans un pont linéaire entre deux sphères octaédriques, des orbitales de même symétrie comme t2g avec t2g ou eg avec eg conduisent à une interaction antiferromagnétique.

📌 Des orbitales magnétiques orthogonales, comme t2g et eg dans la géométrie considérée, annulent le recouvrement et suppriment la contribution antiferromagnétique dominante, ce qui permet une interaction ferromagnétique.

Compléments

• Le complexe homométallique Cu2 présente un couplage antiferromagnétique fort, tandis que le complexe hétérométallique CuV présente un couplage ferromagnétique dans le système étudié par Kahn et ses collaborateurs. — Kahn et coll

📌 Lorsqu’un centre métallique porte plusieurs électrons célibataires, l’interaction totale est la somme de plusieurs chemins d’échange dont les intensités et les signes peuvent différer.

💡 Astuce mémo

Orbitales de même symétrie : antiferromagnétisme ; orbitales orthogonales : ferromagnétisme

📖 10. Double échange et délocalisation

🔑 Notions clés & Définitions

• Double échange : Zener, 1951 — Interaction dans laquelle des électrons semi-délocalisés ou délocalisés circulent entre des sites métalliques et favorisent un alignement ferromagnétique des spins.

★ À maîtriser

📐 Formule — Dans le double échange, l’intégrale de transfert effective entre deux sites dont les spins locaux forment un angle θ vaut $t_{eff}=t\cos\left(\frac{\theta}{2}\right)$. — Anderson et Hasegawa

📌 Dans les manganites de valence mixte Mn3+/Mn4+, la mobilité de l’électron de conduction est maximale lorsque les moments magnétiques des ions voisins sont parallèles, ce qui favorise le ferromagnétisme. — Zener, 1951

Compléments

• Dans le bleu de Prusse, le double échange peut produire un ferromagnétisme détectable seulement sous 5 K, tandis que la délocalisation électronique contribue à une bande intense de transfert de charge dans le visible.

💡 Astuce mémo

Délocalisation facilitée par spins parallèles → gain d’énergie cinétique → ferromagnétisme

📖 11. Complexes à valence mixte

🔑 Notions clés & Définitions

• Complexe à valence mixte : Complexe polymétallique contenant un même ion métallique dans plusieurs degrés d’oxydation différents.

★ À maîtriser

📌 Un complexe à transfert de charge peut contenir des ions métalliques de nature différente, tandis qu’un complexe à valence mixte implique le même ion métallique dans plusieurs degrés d’oxydation.

• La classification de Robin et Day comprend: la classe I sans interaction électronique entre ions métalliques, la classe II avec une interaction modérée mais détectable, la classe III avec une interaction forte et des électrons délocalisés

📐 Formule — Le couplage électronique entre deux états localisés d’un complexe à valence mixte est défini par $V_{AB}=\langle\Psi_A|H|\Psi_B\rangle$.

📌 La délocalisation électronique résulte d’une compétition entre le couplage électronique VAB, qui favorise le mélange des états localisés, et l’énergie de réorganisation λ, qui favorise leur localisation.

Compléments

• Le bleu de Prusse est à la fois un complexe à valence mixte, avec des ions fer à deux degrés d’oxydation, et un complexe à transfert de charge présentant une bande MMCT intense.

💡 Astuce mémo

Classe I → classe II → classe III : interaction et délocalisation croissantes

📖 12. Transfert électronique et Marcus

★ À maîtriser

📌 Selon le principe de Franck-Condon, le transfert électronique est beaucoup plus rapide que les mouvements nucléaires et s’effectue à géométrie pratiquement figée.

📌 Dans un transfert électronique non radiatif, le transfert ne peut avoir lieu que lorsque les deux états électroniques sont isoénergétiques au voisinage du point de croisement des courbes de Marcus.

• Lorsque VAB devient significatif, les états électroniques localisés se mélangent, leur dégénérescence est levée, le croisement des courbes devient évité et la barrière de transfert électronique diminue.

📐 Formule — Pour un système symétrique faiblement couplé, la barrière d’activation du transfert vaut $\Delta G^\ddagger=\frac{\lambda}{4}$, tandis que pour un couplage notable elle vaut $\Delta G^\ddagger=\frac{\lambda}{4}-V_{AB}+\frac{V_{AB}^{2}}{\lambda}$. — Marcus

📌 Dans un système symétrique, la frontière entre les classes II et III est généralement associée à la condition 2VAB=λ, avec la classe II vérifiant 2VAB<λ et la classe III correspondant à un couplage beaucoup plus grand que λ.

Compléments

📐 Formule — L’énergie de réorganisation totale s’écrit $\lambda=\lambda_{int}+\lambda_{ext}$, où λint correspond aux réorganisations internes et λext aux réorganisations externes du solvant.

💡 Astuce mémo

Couplage électronique accru → barrière abaissée → transfert facilité

📖 13. Couplage électronique et classes de Robin-Day

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour un système symétrique de classe II, la barrière d’activation du transfert électronique vérifie $\Delta G^\ddagger=\frac{\lambda}{4}-V_{AB}+\frac{V_{AB}^2}{\lambda}$.

📌 Lorsque le couplage électronique augmente, le transfert acquiert progressivement un caractère adiabatique et, en classe III, le système reste dans le même état électronique fondamental pendant le transfert.

📌 En classe II, les états restent partiellement localisés et la communication électronique est modérée, tandis qu’en classe III la délocalisation est totale, les ions métalliques ont des degrés d’oxydation intermédiaires équivalents et ne sont plus distinguables.

Compléments

📐 Formule — La réorganisation totale vérifie $\lambda=\lambda_{int}+\lambda_{ext}$, où λint provient des changements structuraux internes et λext de la relaxation du solvant autour des charges.

📌 Le critère énergétique indiqué pour la frontière entre les classes II et III est $2V_{AB}=\lambda$, condition dans laquelle la barrière d’activation devient nulle ; la classe II est généralement associée à $2V_{AB}<\lambda$ et la classe III à un couplage très supérieur à λ.

💡 Astuce mémo

Couplage VAB accru → barrière abaissée → chemin adiabatique et délocalisation

📖 14. Paramètres structuraux de la délocalisation

★ À maîtriser

📌 Une augmentation du couplage électronique VAB favorise la communication et la délocalisation électroniques, tandis qu’une énergie de réorganisation λ importante tend à maintenir des états localisés.

• Un recouvrement orbitalaire M-L-M plus important augmente VAB et peut accroître la délocalisation électronique ; les ligands ponts, notamment ceux qui connectent les métaux par liaison π, jouent donc un rôle crucial.

Compléments

• Une distance métal–métal plus courte est susceptible d’augmenter le couplage électronique VAB.

• Un système rigide ou présentant une réorganisation interne limitée entre deux degrés d’oxydation facilite le transfert électronique.

• Un solvant plus polaire augmente l’énergie de réorganisation λ et réduit ainsi la délocalisation électronique.

• Une température élevée favorise la mobilité électronique.

💡 Astuce mémo

VAB favorise la délocalisation, tandis que λ maintient les états localisés

📖 15. Spectroscopie IVCT des complexes

★ À maîtriser

📐 Formule — Dans la théorie de Marcus-Hush, la position maximale de la bande IVCT est directement liée à l’énergie de réorganisation selon $\lambda_{reorg}=\lambda_{max}^{opt}$.

📐 Formule — Dans la forme simple, la largeur à mi-hauteur de la bande IVCT vérifie $\Delta\nu_{1/2}=2310\sqrt{\lambda T}$ et augmente avec la température et l’énergie de réorganisation.

📌 L’intensité de la bande IVCT est directement liée au couplage électronique VAB, de sorte qu’une bande plus intense indique un couplage plus fort et une délocalisation tendant vers la classe III.

• En classe III, la délocalisation est totale et il n’existe pas de bande IVCT au sens strict, mais des bandes électroniques larges et intenses peuvent provenir d’excitations intramoléculaires entre états électroniques délocalisés proches en énergie.

• Les propriétés optiques selon la classe sont:

  • Classe I : pas de propriété optique nouvelle
  • Classe II : bande IVCT symétrique et large d’intensité de quelques milliers
  • Classe III : bande intense, souvent avec ε > 5000, moins large avec Δν1/2 < 2000 cm⁻¹

Compléments

📌 Pour un complexe hétérométallique dissymétrique de classe II, les potentiels redox et les sphères de coordination diffèrent, les courbes d’énergie sont décalées verticalement et la bande IVCT devient dissymétrique.

💡 Astuce mémo

Position → réorganisation ; largeur → fluctuations ; intensité → couplage

📖 16. Voltampérométrie des valences mixtes

★ À maîtriser

• La voltampérométrie cyclique permet d’observer les étapes successives d’oxydation et de réduction des centres métalliques et d’évaluer leur communication électronique à partir de la courbe de potentiels redox.

📌 En classe I, les électrons sont localisés sur chaque centre métallique et la voltampérométrie cyclique peut ne montrer qu’un seul pic redox, car les potentiels d’oxydation des deux centres sont presque identiques.

• En classe II, la voltampérométrie cyclique montre deux pics redox séparés, car les centres métalliques sont différenciés et l’électron est partiellement délocalisé.

📌 En classe III, le complexe se comporte comme un seul site redox et peut ne montrer qu’un seul processus redox bien défini ; si le processus à deux électrons est véritablement concerté, ΔE est proche de 30 mV.

Compléments

• En classe II, l’écart de potentiel ΔE reflète directement la force de communication électronique, qui comporte une contribution électrostatique et une contribution à travers les liaisons.

💡 Astuce mémo

Un pic : site unique ou centres isolés ; deux pics : centres différenciés

📊 Tableaux de synthèse

Paramètres du modèle de Hubbard

Interactions métal-métal directes