Fiche de révision : Liaisons chimiques et structures moléculaires

📋 Plan du Cours

1. Interactions de Van der Waals
2. Liaisons hydrogène et effets
3. Liaisons fortes et cristaux
4. Liaison ionique et iono-covalence
5. Longueurs et rayons de liaison
6. Structures de Lewis et oxydation
7. Géométrie moléculaire VSEPR
8. Liaison de valence et hybridation
9. Orbitales moléculaires et stabilité

📖 1. Interactions de Van der Waals

🔑 Notions clés & Définitions

• Interactions de Van der Waals : Forces attractives d’origine électrostatique, d’énergie de 1 à 10 kJ·mol⁻¹, responsables de la cohésion des liquides et des solides moléculaires.

★ À maîtriser

• Les liaisons faibles ont une énergie de l’ordre du kJ·mol⁻¹ ou de quelques dizaines de kJ·mol⁻¹ et comprennent les interactions de Van der Waals et les liaisons hydrogène.

• Les trois interactions de Van der Waals sont :

  • l’effet d’orientation de Keesom entre dipôles permanents
  • l’effet d’induction de Debye entre un dipôle permanent et un dipôle induit
  • l’effet de dispersion de London entre dipôles instantanés

• La force de London est la contribution de Van der Waals la plus importante, sauf pour les molécules très polaires.

Compléments

📐 Formule - L’énergie potentielle totale des interactions de Van der Waals est $E_p=-\frac{k_K+k_D+k_L}{r^6}$.

📐 Formule - Le modèle de la liaison de Van der Waals écrit l’énergie totale sous la forme $E=-\frac{k}{r^6}+\frac{a}{r^n}$, avec une répulsion de courte portée et un exposant n compris entre 10 et 12.

• Les liaisons de Van der Waals ont une longueur de 300 à 500 pm et une énergie de 1 à 10 kJ·mol⁻¹.

• Dans la série des gaz nobles He, Ne et Ar, les températures d’ébullition sont respectivement −269 °C, −246 °C et −189 °C, et augmentent avec la taille des atomes.

📖 2. Liaisons hydrogène et effets

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison hydrogène : Interaction favorisée par la petite taille de l’atome d’hydrogène, qui permet son approche favorable d’un atome accepteur.

📝 Points essentiels

• Les liaisons hydrogène ont une énergie de quelques dizaines de kJ·mol⁻¹ et une longueur de 250 à 300 pm.

• L’énergie de liaison hydrogène indiquée pour HF est de 10 kcal·mol⁻¹, et HF est liquide alors que HCl est gazeux.

• Les liaisons hydrogène de H₂O ont une énergie indiquée de 7 kcal·mol⁻¹ et forment un réseau tridimensionnel qui explique son état liquide.

📖 3. Liaisons fortes et cristaux

★ À maîtriser

• Les liaisons fortes intramoléculaires ont une énergie comprise entre 100 et 1000 kJ·mol⁻¹ et se répartissent en trois modèles limites : covalent, ionique et métallique.

• Les motifs des cristaux covalents sont des atomes, tandis que ceux des cristaux moléculaires sont des molécules.

• Les cristaux moléculaires sont fragiles, isolants à l’état solide et ont de faibles températures de fusion, car leurs molécules sont liées par des interactions de Van der Waals ou parfois des liaisons hydrogène.

• Selon le modèle de Drude-Lorentz, les ions métalliques positifs forment un réseau tridimensionnel considéré immobile, tandis que les électrons sont délocalisés dans la structure et assurent les conductivités électrique et thermique.

Compléments

• Un cristal covalent forme généralement une entité macroscopique continue dans les trois dimensions, sauf exception comme le graphite.

• Les cristaux covalents sont généralement durs, isolants et caractérisés par une température de fusion élevée ; le graphite fait exception pour la dureté et la conduction électrique, et le diamant fond à 3550 °C.

• Les métaux sont durs et malléables, conducteurs électriques et thermiques, et présentent des températures de fusion élevées ; celle du fer est de 1536 °C.

💡 Astuce mémo

Cristal covalent : liaisons directionnelles ; cristal moléculaire : faibles interactions entre molécules.

📖 4. Liaison ionique et iono-covalence

🔑 Notions clés & Définitions

• Enthalpie réticulaire : Enthalpie associée à la dissociation d’un solide ionique en ions gazeux et positive dans la convention présentée.

★ À maîtriser

• Une liaison ionique n’est jamais 100 % ionique et demeure polarisée, avec un moment dipolaire.

• Les cristaux ioniques sont cassants, isolants à l’état solide et conducteurs à l’état fondu ; le NaCl fond à 801 °C.

• L’enthalpie réticulaire augmente lorsque la charge des ions augmente et que l’espacement du réseau diminue.

• Selon les règles de Fajans, un cation plus petit ou plus chargé et un anion plus gros ou plus chargé renforcent le caractère covalent de la liaison par polarisation accrue.

Compléments

• Un cristal ionique a des ions pour motifs, est électriquement neutre et présente une tangence entre cations et anions.

• Les liaisons ioniques ont une énergie de 100 à 600 kJ·mol⁻¹ et sont fortes et non dirigées.

• L’enthalpie réticulaire est élevée lorsque la structure cristalline est stable et se détermine par un cycle de Born-Haber.

• Pour KCl(s), le cycle de Born-Haber présenté donne une enthalpie réticulaire de +719 kJ·mol⁻¹.

• À taille comparable, un cation isoélectronique d’un pseudo-gaz rare à couche d remplie de 18 électrons est plus polarisant qu’un cation isoélectronique d’un gaz rare à 8 électrons de valence.

📖 5. Longueurs et rayons de liaison

★ À maîtriser

📐 Formule - La longueur de liaison estimée à partir des rayons covalents vérifie $d_{A-B}=r_A+r_B$.

Compléments

• Pour un couple homonucléaire A–A, le rayon covalent est égal à la moitié de la distance internucléaire, soit $r_A=d_{A-A}/2$.

📐 Formule - La correction empirique de Schomaker-Stevenson s’écrit $d_{A-B}=r_A+r_B-0{,}09|\chi_A-\chi_B|$.

• La longueur de liaison C–C diminue de 1,54 Å pour une liaison simple à 1,33 Å pour une liaison double et à 1,21 Å pour une liaison triple.

• Les rayons ioniques ne peuvent pas être mesurés pour un ion isolé ; la méthode de Lande suppose que les gros anions sont en contact dans le réseau.

📖 6. Structures de Lewis et oxydation

🔑 Notions clés & Définitions

• Résonance : Représentation d’une molécule par la superposition de toutes ses structures de Lewis possibles, sans changer la position des atomes.

★ À maîtriser

• Les structures de résonance doivent conserver le même nombre d’électrons non appariés et respecter la règle de l’octet, sauf exceptions possibles pour les éléments de la troisième période et au-delà.

• Pour choisir une structure de Lewis prépondérante, on favorise en général les charges formelles nulles, puis une charge négative sur l’atome le plus électronégatif, en évitant l’éloignement des charges opposées et la proximité des charges identiques.

• La charge formelle exagère le caractère covalent des liaisons, tandis que le nombre d’oxydation exagère leur caractère ionique en attribuant les électrons de liaison à l’atome le plus électronégatif.

Compléments

📐 Formule - La charge formelle vérifie $f=V-L-\frac{P}{2}$, où V est le nombre d’électrons de valence, L le nombre d’électrons des doublets libres et P le nombre d’électrons partagés.

• L’oxygène a généralement le nombre d’oxydation −II, sauf lorsqu’il est lié à un autre atome d’oxygène ou au fluor, plus électronégatif.

💡 Astuce mémo

Charge formelle : partage covalent exagéré ; nombre d’oxydation : caractère ionique exagéré.

📖 7. Géométrie moléculaire VSEPR

🔑 Notions clés & Définitions

• Modèle VSEPR : Modèle qui décrit la géométrie moléculaire comme celle qui minimise les répulsions entre doublets électroniques liants et non liants autour de l’atome central.

★ À maîtriser

• 🔄 Pour déterminer une géométrie VSEPR : écrire la structure de Lewis correcte, en incluant les doublets non liants, compter les liaisons n et les doublets non liants m autour de l’atome central, représenter l’ensemble sous la forme AXₙEₘ

• Dans le modèle VSEPR, deux domaines électroniques donnent une géométrie linéaire, trois une géométrie triangulaire plane, quatre une géométrie tétraédrique, cinq une bipyramide trigonale et six une géométrie octaédrique.

Compléments

📌 Les doublets non liants occupent plus d’espace que les doublets liants, et les liaisons multiples occupent plus d’espace que les liaisons simples.

📌 Les liaisons impliquant des éléments plus électronégatifs occupent moins d’espace dans les distorsions VSEPR décrites.

💡 Astuce mémo

Lewis → compter liaisons et doublets libres → écrire AXₙEₘ → déduire la géométrie.

📖 8. Liaison de valence et hybridation

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison covalente : Recouvrement d’orbitales atomiques de valence de même énergie et de même symétrie ou axe moléculaire.

★ À maîtriser

📌 Une liaison σ résulte d’un recouvrement axial de deux orbitales atomiques, tandis qu’une liaison π résulte d’un recouvrement latéral.

📌 Selon la règle de Bent, les orbitales hybrides de l’atome central ont moins de caractère s vers l’atome le plus électronégatif.

Compléments

• Selon le signe de l’intégrale de recouvrement S, les orbitales sont liantes si S > 0, antiliantes si S < 0 et non liantes si S = 0.

• La molécule N₂ est décrite par une liaison σ et deux liaisons π dans les exemples de liaison de valence et d’orbitales moléculaires.

• Les hybridations sp³, sp² et sp correspondent respectivement aux exemples CH₄, BH₃ et BeH₂.

📌 Le raccourcissement de la longueur de liaison associé au caractère s croissant est illustré par les distances C–C de 1,54 Å en sp³, 1,48 Å en sp² et 1,40 Å en sp.

📌 Selon la règle de Bent, une paire libre possède plus de caractère s qu’une paire liante.

• Dans l’hybridation dsp³, les orbitales axiales sont de type dp et donnent des liaisons plus faibles que les orbitales équatoriales de type sp².

💡 Astuce mémo

Recouvrement axial : liaison σ ; recouvrement latéral : liaison π.

📖 9. Orbitales moléculaires et stabilité

🔑 Notions clés & Définitions

• Orbitale moléculaire : Fonction d’onde polycentrique décrivant un électron dans une molécule, contrairement à l’orbitale atomique monocentrique.

★ À maîtriser

📐 Formule - L’ordre de liaison vaut $OL=\frac{N_{liants}-N_{antiliants}}{2}$ et une valeur plus élevée correspond à une molécule plus stable.

Compléments

• Le carré du module d’une orbitale moléculaire, $\Phi^2$, représente la densité de probabilité de présence de l’électron.

📌 Les électrons occupent les niveaux d’énergie par ordre croissant et le principe de Pauli limite à deux électrons de spins opposés l’occupation d’une orbitale moléculaire.

• La théorie des orbitales moléculaires rend compte des deux électrons célibataires de O₂, contrairement à la représentation simple de Lewis présentée.

• Dans l’exemple de N₂, l’ordre de liaison calculé est $OL=(6-0)/2=3$, avec une liaison σ et deux liaisons π.

💡 Astuce mémo

Orbitale liante stabilisante ; orbitale antiliante déstabilisante.

📊 Tableaux de synthèse

Modèles de liaisons fortes et propriétés