Fiche de révision : Liaisons chimiques et thermodynamique

📋 Plan du Cours

1. Mole et isotopie
2. Structure et modèles atomiques
3. Quantification et orbitales atomiques
4. Configuration électronique
5. Classification périodique
6. Halogènes et gaz nobles
7. Électronégativité et liaisons chimiques
8. Hybridation des orbitales atomiques
9. Liaisons hydrogène
10. Systèmes et états thermodynamiques
11. Premier principe et enthalpie
12. Entropie et enthalpie libre
13. Enthalpie libre et spontanéité
14. Équilibres et loi de Le Chatelier
15. Vitesse des réactions chimiques
16. Lois cinétiques et temps caractéristiques
17. Énergie d’activation et catalyse

📖 1. Mole et isotopie

🔑 Notions clés & Définitions

• Mole : Quantité de matière qui contient autant d’entités élémentaires qu’il y a d’atomes dans 0,012 kg de l’isotope 12 du carbone.
• Isotopes : Atomes d’un même élément ayant le même numéro atomique Z mais des nombres de masse A différents, car leur nombre de neutrons diffère.

★ À maîtriser

• La constante d’Avogadro vaut NA = 6,022045 × 10^23 mol−1 et permet de relier les niveaux microscopique et macroscopique de la chimie.

📌 Le numéro atomique Z indique le nombre de protons, le nombre d’électrons périphériques d’un atome neutre et la position de l’élément dans la classification, tandis que le nombre de masse A indique le nombre total de nucléons.

📐 Formule — Le nombre de masse vérifie $A = Z + N$, où Z est le nombre de protons et N le nombre de neutrons.

• La masse molaire atomique naturelle se calcule comme la somme des produits de la proportion de chaque isotope par la masse de cet isotope.

Compléments

• L’hydrogène possède trois isotopes, dont les deux premiers existent naturellement et dont le troisième est artificiel ; le protium est le seul isotope stable sans neutron.

💡 Astuce mémo

Z fixe les protons → A ajoute les neutrons → l’isotopie varie

📖 2. Structure et modèles atomiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Atome : Plus petite partie d’un élément qui possède encore les propriétés de cet élément.

★ À maîtriser

📌 Dans le modèle ondulatoire, l’électron n’est pas localisable en un point précis et seule sa probabilité de présence dans un volume peut être déterminée, contrairement aux modèles classiques fondés sur une trajectoire.

📌 Un atome neutre possède un noyau positif contenant des protons et des neutrons, ainsi que des électrons périphériques négatifs en nombre égal à celui des protons.

• Lors d’une transition électronique, l’électron passe d’une orbite stationnaire d’énergie initiale à une orbite d’énergie finale et absorbe ou émet un photon selon le signe de la variation d’énergie.

Compléments

• En 1909, Rutherford propose la théorie de l’atome nucléaire et, en 1913, Bohr propose une théorie de la structure de l’atome d’hydrogène.

• La charge élémentaire vaut |e| = 1,602 × 10−19 C, et la masse du proton et du neutron est beaucoup plus grande que celle de l’électron.

💡 Astuce mémo

Rutherford → Bohr → de Broglie → Heisenberg → Schrödinger

📖 3. Quantification et orbitales atomiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Orbitale atomique : Volume dans lequel la probabilité de présence d’un électron donné est de 95 %.

📝 Points essentiels

📐 Formule — La relation de Planck s’écrit $|\Delta E| = h\nu = \frac{hc}{\lambda} = hc\nu'$ avec $\Delta E = E_f - E_i$.

📐 Formule — Dans le modèle de Bohr, le rayon de l’orbite stationnaire vérifie $r_n = \frac{\varepsilon_0 h^2}{\pi m e^2}n^2$.

• Pour l’atome d’hydrogène, le premier rayon stationnaire vaut R1 = 0,529 Å et l’énergie correspondante vaut E1 = −13,6 eV.

📐 Formule — Dans le modèle de Bohr, le rayon et l’énergie d’une couche vérifient respectivement $R_n = R_1 n^2$ et $E_n = \frac{E_1}{n^2}$.

• Une sous-couche s contient une orbitale, une sous-couche p contient trois orbitales et une sous-couche d contient cinq orbitales ; chaque orbitale peut contenir au maximum deux électrons de spins antiparallèles.

💡 Astuce mémo

Orbite de Bohr = trajectoire ; orbitale = probabilité de présence

📖 4. Configuration électronique

★ À maîtriser

• À l’état fondamental, un électron occupe en priorité l’orbitale disponible d’énergie la plus basse, car l’énergie minimale correspond à la stabilité maximale.

• Le principe d’exclusion de Pauli interdit à deux électrons d’un même atome d’avoir leurs quatre nombres quantiques identiques.

• La règle de Hund impose de répartir les électrons d’une même sous-couche dans le plus grand nombre possible de cases quantiques avec des spins parallèles.

• L’ordre de remplissage des sous-couches est:

  • 1s
  • 2s
  • 2p
  • 3s
  • 3p
  • 4s
  • 3d
  • 4p
  • 5s
  • 4d

Compléments

• Une sous-couche d est particulièrement stable lorsqu’elle est à moitié remplie avec cinq électrons ou totalement remplie avec dix électrons.

• La configuration fondamentale du cuivre s’écrit Cu29 = … 4s1 3d10 plutôt que Cu29 = … 4s2 3d9, car la sous-couche d totalement remplie est plus stable.

💡 Astuce mémo

Stabilité minimale → Pauli → Hund → Klechkowski

📖 5. Classification périodique

🔑 Notions clés & Définitions

• Élément de transition : Élément dont l’atome possède une sous-couche incomplète ou qui peut former au moins un cation à sous-couche incomplète.
• Électronégativité : Mesure de la tendance d’un atome engagé dans une liaison à attirer vers lui les électrons de cette liaison.

📝 Points essentiels

• La classification périodique comprend officiellement 118 éléments répartis en 7 périodes et 18 colonnes.

• Les métaux alcalins de la colonne 1 ont une configuration externe ns1 et forment facilement des ions M+ ; ils comprennent Li, Na, K, Rb, Cs et Fr.

• Les alcalino-terreux de la colonne 2 ont une configuration externe ns2 et forment facilement des ions M2+ ; ils comprennent Be, Mg, Ca, Sr, Ba et Ra.

• Les chalcogènes de la colonne 16 ont une configuration ns2 np4 et comprennent O, S, Se, Te et Po, tandis que les halogènes de la colonne 17 ont une configuration ns2 np5 et comprennent F, Cl, Br, I et At.

• Les gaz rares de la colonne 18 sont He, Ne, Ar, Kr, Xe et Rn ; leurs couches et sous-couches sont saturées à l’état fondamental, ce qui les rend peu réactifs.

📌 Dans la classification périodique, l’électronégativité augmente de gauche à droite et diminue quand on descend une colonne ; le fluor est l’élément le plus électronégatif avec une valeur de 4,0 eV1/2 sur l’échelle de Pauling.

💡 Astuce mémo

Une carte où l’électronégativité monte vers le fluor, en haut à droite

📖 6. Halogènes et gaz nobles

🔑 Notions clés & Définitions

• Halogénures : Anions X− formés par les halogènes et fréquemment associés aux métaux alcalins dans les milieux biologiques.

★ À maîtriser

• Les halogènes sont:

  • le fluor
  • le chlore
  • le brome
  • l’iode
  • l’astate

• Les gaz nobles sont:

  • l’hélium
  • le néon
  • l’argon
  • le krypton
  • le xénon
  • le radon

• Les onze éléments typiques H, C, N, O, Na, Mg, P, S, Cl, K et Ca représentent 99,9 % de la masse du corps humain.

Compléments

• Les gaz nobles sont peu réactifs car leurs couches et sous-couches électroniques sont saturées à l’état fondamental, mais certains dérivés comme les fluorures de xénon sont connus.

📖 7. Électronégativité et liaisons chimiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison covalente : Résulte de la mise en commun d’au moins deux électrons par au moins deux atomes.
• Liaison ionique : Apparaît lorsque la différence d’électronégativité est très importante et produit des ions de signes opposés attirés par des interactions électrostatiques non directionnelles.

📝 Points essentiels

• L’électronégativité augmente de gauche à droite dans une période et diminue lorsqu’on descend une colonne ; le fluor est l’élément le plus électronégatif avec 4,0 eV1/2 dans l’échelle de Pauling.

• Les liaisons fortes sont:

  • les liaisons ioniques
  • les liaisons covalentes
  • les liaisons métalliques

📌 Une liaison covalente entre atomes identiques est parfaitement symétrique et 100 % covalente, tandis qu’une liaison entre atomes différents possède un caractère ionique partiel avec des charges δ− et δ+.

📌 Un recouvrement axial forme une liaison σ, tandis qu’un recouvrement latéral forme une liaison π après la formation préalable d’une liaison σ.

• Une liaison double comporte une liaison σ et une liaison π, tandis qu’une liaison triple comporte une liaison σ et deux liaisons π situées dans des plans orthogonaux.

💡 Astuce mémo

Covalente : électrons partagés ; ionique : électrons transférés

📖 8. Hybridation des orbitales atomiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Hybridation : Recombinaison mathématique d’orbitales atomiques existantes qui produit des orbitales hybrides orientées pour permettre le recouvrement axial.

★ À maîtriser

📌 Après hybridation, le nombre total d’orbitales hybrides et d’orbitales pures non utilisées reste égal au nombre initial d’orbitales, et le nombre total d’électrons est conservé.

📌 Les orbitales hybrides participent aux liaisons σ par recouvrement axial, mais elles ne peuvent jamais former de liaisons π.

• L’hybridation sp3 donne quatre orbitales hybrides orientées selon un tétraèdre et des angles d’environ 109° entre les liaisons.

• L’hybridation sp2 forme trois orbitales hybrides coplanaires avec des angles de 120° et laisse une orbitale p non hybridée capable de former une liaison π.

• L’hybridation sp forme deux orbitales hybrides linéaires et deux orbitales p non hybridées permettant deux liaisons π, comme dans les alcynes, les nitriles et N2.

Compléments

📌 Les orbitales hybrides sont dégénérées pour un type d’hybridation donné et peuvent contenir soit un électron célibataire, soit un doublet d’électrons.

• Dans l’eau, l’oxygène sp3 forme un tétraèdre déformé avec un angle H−O−H d’environ 104° à cause de la répulsion de ses deux doublets libres.

• Dans l’ammoniac, l’azote sp3 forme trois liaisons N−H et possède un doublet libre, ce qui donne des angles d’environ 107° et permet la formation de l’ion ammonium.

💡 Astuce mémo

sp³ tétraédrique → sp² plane → sp linéaire

📖 9. Liaisons hydrogène

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison hydrogène : Interaction électrostatique entre un hydrogène δ+ lié à un atome fortement électronégatif et le doublet libre d’un autre atome électronégatif.

★ À maîtriser

• La liaison hydrogène est la plus forte des liaisons faibles et peut atteindre plusieurs dizaines de kJ.mol-1.

• Dans l’eau, chaque molécule peut échanger quatre liaisons hydrogène : deux grâce à ses hydrogènes et deux grâce aux doublets libres de son oxygène.

📌 Une liaison hydrogène intermoléculaire relie des molécules distinctes, tandis qu’une liaison hydrogène intramoléculaire se forme au sein d’une même molécule.

Compléments

📌 Plus une molécule forme de liaisons hydrogène intramoléculaires, moins elle peut former de liaisons intermoléculaires, ce qui abaisse généralement ses températures de fusion et d’ébullition.

• Les liaisons hydrogène intramoléculaires contribuent à la stabilité des protéines et de la double hélice de l’ADN, mais la chaleur les dissocie lors de la dénaturation des protéines.

💡 Astuce mémo

Doublet libre + H δ+ → liaison hydrogène

📖 10. Systèmes et états thermodynamiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Thermochimie : Étude des échanges d’énergie entre une réaction chimique et le milieu extérieur ainsi que des phénomènes associés aux changements d’état et aux variations de température.
• Fraction molaire : La fraction molaire du constituant i est le rapport entre sa quantité de matière et la quantité totale de matière du système, soit $x_i=\frac{n_i}{n_t}$, et la somme des fractions molaires vaut 1.

📝 Points essentiels

📌 Un système ouvert échange de la matière et de l’énergie, un système fermé échange uniquement de l’énergie, et un système isolé n’échange ni matière ni énergie avec le milieu extérieur.

📌 Par convention, une énergie reçue par le système est positive, tandis qu’une énergie cédée par le système est négative.

📐 Formule — La température absolue se calcule par $T(K)=t(°C)+273$.

📐 Formule — Dans un mélange gazeux, la pression partielle vérifie $P_i=x_iP_t$ et la somme des pressions partielles vaut la pression totale.

📐 Formule — L’équation d’état des gaz parfaits est $PV=nRT$, avec notamment $R=8{,}314\ \mathrm{J.K^{-1}.mol^{-1}}$.

📌 Un corps pur élémentaire contient des atomes d’une seule sorte non associés en molécules, un corps pur simple contient des molécules formées d’une seule sorte d’atomes, et un corps pur composé contient des molécules formées de plusieurs sortes d’atomes.

💡 Astuce mémo

O-F-I : ouvert, fermé, isolé

📖 11. Premier principe et enthalpie

🔑 Notions clés & Définitions

• Premier principe : Affirme que l’énergie se conserve et que l’énergie échangée entre deux états ne dépend que de l’état initial et de l’état final, indépendamment du chemin parcouru.

★ À maîtriser

📐 Formule — L’énergie interne vérifie $\Delta U=W+Q$, où W est le travail et Q la chaleur échangés par le système.

📐 Formule — L’enthalpie est définie par $H=U+PV$ et, à pression constante, la chaleur échangée vérifie $Q_p=\Delta H$.

📌 Une réaction exothermique possède une variation d’enthalpie négative et libère de l’énergie, tandis qu’une réaction endothermique possède une variation positive et absorbe de l’énergie.

📐 Formule — La loi de Hess permet de calculer l’enthalpie d’une réaction par $\Delta H=\sum n_i\Delta H_{f,i}(produits)-\sum n'_i\Delta H'_{f,i}(réactifs)$.

Compléments

📌 L’enthalpie standard de formation d’un corps pur simple dans son état physique le plus stable est nulle.

📌 L’énergie de liaison est l’enthalpie libérée lors de la formation d’une mole de liaison à partir d’atomes gazeux, tandis que l’énergie de dissociation est nécessaire pour briser cette liaison et possède le signe opposé.

💡 Astuce mémo

ΔH < 0 → énergie libérée ; ΔH > 0 → énergie absorbée

📖 12. Entropie et enthalpie libre

🔑 Notions clés & Définitions

• Entropie : Fonction d’état qui, dans un système isolé, ne peut jamais diminuer lors d’une transformation et mesure le désordre thermodynamique.

★ À maîtriser

📌 L’entropie augmente généralement selon l’ordre $S(solide)<S(liquide)<S(gaz)$.

📐 Formule — L’enthalpie libre est définie par $G=H-TS$ et, à température constante, sa variation est $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$.

📌 Si ΔG est négatif, la réaction est exergonique et spontanée dans le sens indiqué, tandis que si ΔG est positif, elle est endergonique et non spontanée dans ce sens.

Compléments

📐 Formule — La variation d’entropie d’une réaction se calcule par $\Delta S=\sum n_iS_i(produits)-\sum n'_iS'_i(réactifs)$.

📐 Formule — La variation d’enthalpie libre d’une réaction se calcule par $\Delta G=\sum n_i\Delta G_{f,i}(produits)-\sum n'_i\Delta G'_{f,i}(réactifs)$.

💡 Astuce mémo

ΔG < 0 : exergonique ; ΔG > 0 : endergonique

📖 13. Enthalpie libre et spontanéité

🔑 Notions clés & Définitions

• Entropie : mesure le désordre thermodynamique et, pour les états physiques, vérifie S(solide) < S(liquide) < S(gaz).

★ À maîtriser

📌 Une réaction est exergonique et spontanée dans le sens indiqué lorsque ΔG < 0, tandis qu’elle est endergonique et thermodynamiquement impossible dans ce sens lorsque ΔG > 0.

Compléments

📐 Formule — La variation d’enthalpie libre d’une réaction s’obtient par $\Delta G = \sum n_i\Delta G_{f_i}(produits) - \sum n'_i\Delta G'_{f_i}(réactifs)$, l’enthalpie libre de formation des corps purs simples étant nulle.

💡 Astuce mémo

ΔG<0 entraîne, ΔG>0 empêche la spontanéité

📖 14. Équilibres et loi de Le Chatelier

🔑 Notions clés & Définitions

• Équilibre chimique : est une transformation incomplète des réactifs en produits, dans laquelle réactifs et produits coexistent à l’état d’équilibre.

★ À maîtriser

• À l’équilibre, la nature, la composition et la masse des phases restent constantes pour une température donnée.

📌 Selon la loi de Le Chatelier (1888), lorsqu’une action extérieure modifie un système à l’équilibre, celui-ci évolue dans le sens qui s’oppose à cette modification pour rétablir l’équilibre.

📌 Une augmentation de la pression totale déplace un équilibre gazeux vers le côté qui comporte le plus petit nombre stœchiométrique de moles gazeuses, tandis qu’un équilibre sans variation de ce nombre est insensible à la pression totale.

• Pour une réaction exothermique dans le sens 1, une diminution de température favorise le sens 1 qui produit de la chaleur, tandis qu’une augmentation de température favorise le sens 2 qui en consomme.

Compléments

📌 Une modification de pression partielle ou de concentration molaire déplace l’équilibre dans le sens qui consomme l’excès du constituant modifié.

💡 Astuce mémo

Perturbation extérieure → déplacement opposé pour rétablir l’équilibre

📖 15. Vitesse des réactions chimiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Vitesse de réaction : peut être définie comme la vitesse de disparition des réactifs ou comme la vitesse d’apparition des produits.

★ À maîtriser

📌 Pour qu’une réaction chimique se produise spontanément de manière appréciable, elle doit être thermodynamiquement possible avec ΔG < 0 et cinétiquement réalisable avec une vitesse non nulle.

📐 Formule — Pour une réaction $aA+bB\rightarrow cC+dD$, la loi de vitesse s’écrit généralement $v=k[A]^\alpha[B]^\beta$, où α et β sont les ordres partiels et α+β l’ordre global.

Compléments

• Le mélange de H₂(g) et de ½ O₂(g) peut avoir ΔG° = -229 kJ/mol sans réagir à température ambiante, car une étincelle est nécessaire pour franchir la barrière d’énergie d’activation.

💡 Astuce mémo

Thermodynamique possible ≠ cinétiquement rapide

📖 16. Lois cinétiques et temps caractéristiques

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour une cinétique d’ordre 2 avec des concentrations initiales égales, la loi intégrée est $\frac{1}{[A]}=kt+\frac{1}{[A_0]}$ et le temps de demi-réaction vaut $t_{1/2}=\frac{1}{k[A_0]}$.

Compléments

• Pour une cinétique d’ordre 2, l’unité de la constante de vitesse est l’inverse du temps et de la concentration, par exemple L·s⁻¹·mol⁻¹.

💡 Astuce mémo

Ordre 1 : t½ indépendant de [A]₀ ; ordre 2 : t½ dépend de [A]₀

📖 17. Énergie d’activation et catalyse

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie d’activation : est l’énergie nécessaire pour permettre aux espèces réactives d’atteindre l’état de transition, et elle est toujours positive.
• Catalyseur : est une espèce chimique qui accélère une réaction thermodynamiquement possible sans modifier la nature des produits obtenus ni apparaître dans les produits finaux.

★ À maîtriser

• La relation d’Arrhenius relie la constante de vitesse à la température selon une relation exponentielle faisant intervenir l’énergie d’activation Ea, la constante des gaz parfaits R et la température absolue T.

📌 Un catalyseur abaisse l’énergie d’activation en modifiant l’état de transition, sans modifier l’état initial, l’état final, les caractéristiques thermodynamiques ni la composition finale d’un équilibre.

• 🔄 En catalyse hétérogène, les étapes sont:
  1. Adsorption des réactifs à la surface du catalyseur
  2. Réaction à la surface du catalyseur
  3. Désorption des produits

Compléments

📌 La catalyse homogène implique une seule phase, la catalyse hétérogène implique des phases différentes, et la catalyse enzymatique met en jeu une enzyme.

💡 Astuce mémo

Le catalyseur abaisse la barrière énergétique sans modifier départ ni arrivée

📊 Tableaux de synthèse

Principales familles périodiques

Types de liaisons chimiques