Fiche de révision : Liaisons fortes et orbitales moléculaires

📋 Plan du Cours

1. Principes des orbitales moléculaires
2. Orbitales moléculaires de H₂
3. Recouvrements des orbitales atomiques
4. Ordre de liaison et molécules diatomiques
5. Molécules polyatomiques et valence
6. Hybridations et géométries moléculaires
7. Liaisons multiples carbone-carbone
8. Hybridation et polarité

📖 1. Principes des orbitales moléculaires

🔑 Notions clés & Définitions

• Orbitale moléculaire : Solution de l’équation de Schrödinger moléculaire, décrite par une fonction d’onde ψ dont le carré ψ² renseigne sur la probabilité de présence des électrons.

★ À maîtriser

• La liaison chimique correspond à une mise en commun d’électrons décrite par des orbitales moléculaires.

📌 La combinaison de deux orbitales atomiques est favorisée lorsque leurs énergies sont voisines, que leur recouvrement est important et que leurs symétries sont compatibles.

Compléments

• La méthode LCAO construit une orbitale moléculaire comme combinaison linéaire d’orbitales atomiques, avec des coefficients déterminés par approximation puisque la résolution exacte de l’équation de Schrödinger est impossible.

• La méthode LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) a été proposée par Mulliken en 1932.

• Le nombre d’orbitales moléculaires obtenues par combinaison est égal au nombre d’orbitales atomiques d’origine.

📖 2. Orbitales moléculaires de H₂

★ À maîtriser

📌 Dans H₂, l’orbitale σ₁s est liante et l’orbitale σ*₁s est antiliante ; l’orbitale antiliante présente un plan nodal entre les noyaux.

• Dans H₂ à l’état fondamental, les deux électrons occupent l’orbitale liante σ₁s, de plus basse énergie, conformément aux règles de Pauli et de Hund.

Compléments

📐 Formule - Pour H₂, les orbitales moléculaires issues des deux orbitales 1s sont $\psi_{1s} = \frac{1}{\sqrt{2}}(\psi_{1s}(A)+\psi_{1s}(B))$ et $\psi_{1s}^{*} = \frac{1}{\sqrt{2}}(\psi_{1s}(A)-\psi_{1s}(B))$.

• Les surfaces limites d’une orbitale délimitent un volume contenant environ 90 % de la probabilité de présence de l’électron.

• L’énergie de H₂ est inférieure à celle des atomes séparés à la distance d’équilibre, tandis que l’énergie de l’état antiliant est supérieure à celle des atomes séparés.

💡 Astuce mémo

σ₁s lie les noyaux ; σ*₁s les sépare par un nœud

📖 3. Recouvrements des orbitales atomiques

★ À maîtriser

📌 Le recouvrement axial d’orbitales de symétrie compatible produit une liaison σ, tandis qu’un recouvrement latéral d’orbitales p parallèles produit une liaison π.

Compléments

• Le recouvrement s-p peut former une orbitale σ si l’orbitale p est orientée selon l’axe internucléaire ; les orbitales s et p de symétries incompatibles ne se combinent pas.

• Le recouvrement axial p-p conserve la symétrie de révolution autour de l’axe internucléaire et donne des orbitales σ liantes ou antiliantes.

• Le recouvrement latéral p-p produit des orbitales π liantes ou antiliantes, avec un plan nodal contenant l’axe internucléaire pour l’orbitale antiliante.

• Le recouvrement latéral π est moins important que le recouvrement axial σ.

💡 Astuce mémo

Recouvrement axial : σ ; recouvrement latéral : π

📖 4. Ordre de liaison et molécules diatomiques

★ À maîtriser

📐 Formule - L’ordre de liaison est $\frac{1}{2}(n_{e^-\,liants}-n_{e^-\,antiliants})$.

• Les ordres de liaison et longueurs sont F₂ : 1 et 1,41 Å ; O₂ : 2 et 1,21 Å ; O₂⁺ : 2,5 et 1,12 Å ; N₂⁺ : 2,5 et 1,12 Å ; N₂ : 3 et 1,10 Å.

Compléments

• Dans He₂, les électrons liants et antiliants se compensent, donnant un ordre de liaison nul.

• Dans O₂, l’ordre de liaison est 2 et les orbitales antiliantes occupées contiennent deux électrons.

• Dans la série F₂, O₂, O₂⁺, N₂⁺ et N₂, une augmentation de l’ordre de liaison est associée à une énergie de dissociation plus élevée et à une liaison plus courte.

📖 5. Molécules polyatomiques et valence

🔑 Notions clés & Définitions

• Molécule polyatomique : Une molécule polyatomique comporte plus de deux atomes et plus d’une liaison, et chaque électron y est soumis à l’influence de tous les noyaux.
• Théorie de liaison de valence : Théorie décrivant une molécule comme une suite de liaisons indépendantes, chacune formée par deux orbitales atomiques.

📝 Points essentiels

• Le calcul des orbitales moléculaires des molécules polyatomiques pose un problème mathématique complexe, et leur géométrie expérimentale n’est pas toujours expliquée par cette approche.

• Pour les composés comportant une fonction alcool, la théorie de liaison de valence considère notamment la liaison O–H comme une liaison indépendante.

• La théorie de liaison de valence ne décrit pas correctement les systèmes conjugués.

📖 6. Hybridations et géométries moléculaires

★ À maîtriser

• Dans BeH₂, l’hybridation sp forme deux orbitales hybrides équivalentes orientées à 180°.

• Dans BH₃, l’hybridation sp² forme trois orbitales hybrides coplanaires orientées à 120° les unes des autres.

• Dans CH₄, l’hybridation sp³ forme quatre orbitales hybrides orientées vers les sommets d’un tétraèdre, avec un angle de 109°28′.

Compléments

• Dans NH₃, l’angle expérimental est de 107° et la géométrie est pyramidale, avec un doublet non liant et trois doublets liants.

• Dans H₂O, deux doublets sont non liants.

• L’hybridation peut combiner des orbitales s et p pour obtenir des orbitales hybrides orientées de manière à permettre le maximum de liaisons.

💡 Astuce mémo

sp : 180° ; sp² : 120° ; sp³ : 109°28′

📖 7. Liaisons multiples carbone-carbone

★ À maîtriser

• Une double liaison correspond à la mise en commun de deux doublets d’électrons et une triple liaison à la mise en commun de trois doublets.

• Les distances sont dC–C = 1,54 Å, dC=C = 1,34 Å et dC≡C = 1,21 Å ; les énergies correspondantes sont environ 350, 610 et 810 kJ·mol⁻¹.

📌 La liaison π de C=C résulte du recouvrement latéral de deux orbitales p parallèles et empêche la rotation autour de l’axe de la liaison.

Compléments

• Dans l’éthylène, chaque carbone sp² forme trois liaisons σ et une liaison π, et les axes des orbitales sp² sont coplanaires avec des angles de 120°.

• Dans l’acétylène, chaque carbone sp forme deux liaisons σ et deux liaisons π, avec des axes colinéaires orientés à 180°.

📖 8. Hybridation et polarité

★ À maîtriser

• Dans la série des hybridations du carbone, le caractère s augmente de sp³ à sp² puis à sp, et l’électron est alors plus proche du noyau et plus retenu.

• Un atome non terminal tel que O ou N, lié à un carbone sp² et porteur d’un doublet libre, peut participer à la délocalisation, comme dans un amide où la rotation est bloquée et la structure plane.

Compléments

• Les électronégativités indiquées pour le carbone sont 2,5 en sp³, 2,8 en sp² et 3,1 en sp, contre 2,1 pour l’hydrogène.

• L’hydrogène terminal n’est jamais hybridé et son électron occupe une orbitale 1s.

• Le caractère ionique partiel d’une liaison est relié à la différence d’électronégativité entre les atomes.

💡 Astuce mémo

Caractère s accru → électrons plus proches du noyau et plus retenus