Fiche de révision : Méthodes spectroscopiques d’analyse

📋 Plan du Cours

1. Principes de la spectrométrie de masse
2. Spectres et fragmentation des ions
3. Absorption et conjugaison UV-visible
4. Détection et portée de la RMN
5. Lecture des spectres RMN du proton
6. Couplages et multiplicité RMN

📖 1. Principes de la spectrométrie de masse

🔑 Notions clés & Définitions

• Spectrométrie de masse : La spectrométrie de masse bombarde une substance par des électrons de forte énergie, de 9 à 70 eV, généralement 70 eV, afin d’examiner la nature et l’abondance relative des ions positifs produits.

★ À maîtriser

• La spectrométrie de masse sépare les ions selon leur rapport masse/charge m/z.

• La préparation et l’analyse en spectrométrie de masse comprennent la volatilisation de l’échantillon, sa diffusion dans la chambre d’ionisation, l’ionisation par bombardement électronique sous vide poussé, puis l’accélération des ions par des électrodes sous potentiel V.

Compléments

• Dans la chambre d’ionisation, le vide est de 10⁻⁶ à 10⁻⁷ torr et le bombardement électronique est produit par un filament de tungstène.

📌 Lors de l’ionisation, des fragments positifs et négatifs peuvent se former, mais seuls les ions positifs sont analysés dans un spectromètre magnétique.

💡 Astuce mémo

Volatiliser, ioniser, accélérer, séparer selon m/z

📖 2. Spectres et fragmentation des ions

🔑 Notions clés & Définitions

• Spectre de masse : Un spectre de masse est un diagramme dont l’ordonnée représente l’intensité, correspondant à l’abondance relative des ions, et l’abscisse le rapport m/z.

★ À maîtriser

📌 Le pic moléculaire correspond à l’ion moléculaire, tandis que le pic de base est le pic le plus intense du spectre; ils peuvent être différents.

📌 Les alcools, éthers et alcanes linéaires ou ramifiés tendent davantage à se fragmenter et présentent un pic moléculaire faible, tandis que les cycles aromatiques, systèmes π conjugués et cycloalcanes stabilisent l’ion moléculaire et favorisent le pic parent.

Compléments

• L’intensité du pic le plus intense d’un spectre de masse est fixée arbitrairement à 100.

• Pour l’hexane C₆H₁₄, le pic parent est à m/z = 86 et sa fragmentation successive peut produire des ions à m/z = 71, 57, 43 et 29.

• Pour les alcanes linéaires, les ions alkyles CH₃⁺, C₂H₅⁺, C₃H₇⁺ et C₄H₉⁺ ont respectivement des valeurs de m/z de 15, 29, 43 et 57; les pics à 43 et 57 sont souvent intenses car ces cations sont stables.

📌 La spectrométrie de masse caractérise une substance donnée et doit donc être couplée en série à une technique de séparation, comme la CPG ou la HPLC, pour analyser des mélanges.

💡 Astuce mémo

Pic moléculaire : ion intact ; pic de base : signal le plus intense

📖 3. Absorption et conjugaison UV-visible

🔑 Notions clés & Définitions

• Spectre UV-visible : Rend compte de l’absorption des rayonnements UV-visibles par une molécule.

★ À maîtriser

• Les longueurs d’onde du rayonnement ultraviolet s’étendent de 10 nm à 400 nm; les ultraviolets sont plus énergétiques que les rayonnements visibles.

• L’absorption d’un rayonnement UV-visible peut faire passer un électron d’une orbitale d’énergie E₁ à une orbitale d’énergie E₂ plus élevée, plaçant la molécule dans un état excité.

📌 L’effet hyperchromique correspond à une augmentation importante de ε par conjugaison, tandis que l’effet bathochromique correspond au déplacement du maximum d’absorbance vers des longueurs d’onde plus élevées.

Compléments

• Pour l’étude présentée, la transition électronique observée est la transition π–π*.

• Les groupements auxochromes donneurs d’électrons cités sont OR, OH, NH₂ et NR₂, tandis que NO₂, CO₂R, CN et SO₃H sont des accepteurs d’électrons.

• Plus la délocalisation des liaisons π est importante, plus ε et λmax sont élevés.

💡 Astuce mémo

Conjugaison accrue → délocalisation accrue → λmax et ε plus élevés

📖 4. Détection et portée de la RMN

★ À maîtriser

• La RMN détecte les composés diamagnétiques et peut analyser différents noyaux, notamment H, C, F et Sn.

Compléments

• La puissance des appareils de RMN mentionnés s’étend de 60 à 700 MHz et les performances dépendent aussi du temps d’accumulation des expériences.

• La RMN est une technique non destructive qui permet d’effectuer plusieurs analyses sur le même échantillon.

📌 Un échantillon liquide peut être analysé en RMN sans traitement préalable ou après substitution de son solvant initial par un solvant deutéré.

• Sur un spectromètre usuel de 300 MHz, des concentrations de l’ordre de 1 à 10 μg·mL⁻¹ sont détectables.

📖 5. Lecture des spectres RMN du proton

🔑 Notions clés & Définitions

• Déplacement chimique : La position d’un signal RMN, exprimée en ppm, qui renseigne sur l’environnement des protons.
• Intégration RMN : L’aire sous sa courbe et est proportionnelle au nombre de protons responsables du signal.

★ À maîtriser

• L’analyse d’un spectre RMN du proton repose sur le déplacement chimique, l’intégration et la multiplicité des signaux.

Compléments

• Les protons situés sur un même carbone sont équivalents, de même que les protons liés par une symétrie moléculaire.

• Le TMS est la référence indiquée pour le spectre RMN de l’éthanol.

• Pour exploiter une courbe d’intégration, on mesure la hauteur des paliers puis on vérifie qu’elle est proportionnelle au nombre de protons équivalents.

📖 6. Couplages et multiplicité RMN

★ À maîtriser

📌 Deux protons sont voisins en RMN s’ils sont séparés par trois liaisons, simples ou multiples.

📌 Un groupe de protons équivalents ayant n protons voisins non équivalents présente un multiplet de n + 1 pics.

Compléments

• Les multiplicités courantes sont :
  • singulet
  • doublet
  • triplet
  • quadruplet
  • quintuplet
  • sextuplet

• Dans le spectre du propan-2-ol, le groupe CH₃ apparaît en doublet à cause de son proton voisin, tandis que le proton C–H apparaît en septuplet à cause des six protons des deux groupes CH₃.

• Les constantes de couplage se calculent à partir de l’écart entre signaux exprimé en ppm, multiplié par la fréquence du spectromètre en MHz, ou directement à partir de l’écart exprimé en Hz.