Fiche de révision : Métastabilité et diagrammes de phases

📋 Plan du Cours

1. Applications des diagrammes d’état
2. Corps purs et mélanges
3. Phases et variables d’état
4. Fonctions d’état thermodynamiques
5. Règle des phases de Gibbs
6. Construction des diagrammes pression-température et de phases
7. Variance et équilibre des phases
8. Relation de Clapeyron
9. Points particuliers des diagrammes
10. Métastabilité des changements d’état
11. Allotropie, polymorphisme et variétés allotropiques
12. Alliages et diagrammes binaires
13. Eutectique bismuth-cadmium
14. Miscibilité partielle zinc-cadmium
15. Composés définis et comportements à la fusion
16. IV.3 Autres paliers invariants
17. Applications aux composés définis
18. Analyses thermiques et construction des diagrammes binaires

📖 1. Applications des diagrammes d’état

★ À maîtriser

• Les diagrammes de changements d’état représentent les domaines d’état physique d’un système à l’équilibre thermodynamique selon la température, la pression et la composition.

Compléments

• Les diagrammes de changements d’état aident à choisir les paramètres expérimentaux de synthèse ou de purification et à anticiper la stabilité ou la dégradation thermique d’un matériau.

• La synthèse par voie solide de MnWO₄ s’effectue à partir de MnO et de WO₃ à 850 °C, dans l’air, pendant 15 h.

• La purification du silicium destiné à la microélectronique transforme du silicium impur de pureté 98 % en silicium ultra-pur de pureté supérieure à 99,999 99 %.

📖 2. Corps purs et mélanges

🔑 Notions clés & Définitions

• Corps pur simple : Substance pure constituée d’un seul type d’élément chimique.
• Composé chimique : Substance pure constituée d’un seul composé chimique, comme H₂O, CO₂, Al₂O₃ ou Fe₃C.
• Mélange : Substance constituée d’au moins deux constituants, qui peuvent être des corps simples ou des composés chimiques.

📝 Points essentiels

• Les corps simples élémentaires comprennent notamment Na, Fe et C, tandis que les corps simples moléculaires comprennent H₂, N₂ et O₂.

💡 Astuce mémo

Corps pur : un seul constituant ; mélange : au moins deux.

📖 3. Phases et variables d’état

🔑 Notions clés & Définitions

• Système homogène : Un système homogène comporte une seule phase.
• Système hétérogène : Un système hétérogène comporte plusieurs phases.

★ À maîtriser

📌 Les variables intensives sont indépendantes de la taille du système, tandis que les variables extensives en dépendent.

Compléments

• Un système en équilibre thermique et mécanique est caractérisé par sa température, sa pression et ses variables d’état.

• La pression, la température et les variables de composition sont intensives, tandis que le volume, la quantité de matière, le travail et la chaleur sont extensifs.

📐 Formule - La fraction molaire du constituant i est $x_i = \frac{n_i}{n_{\mathrm{tot}}}$ et sa fraction massique est $\omega_i = \frac{m_i}{m_{\mathrm{tot}}}$ ; chacune est comprise entre 0 et 1 et est sans unité.

💡 Astuce mémo

Intensive : indépendante de la taille ; extensive : dépendante de la taille.

📖 4. Fonctions d’état thermodynamiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Fonction d’état : Fonction qui ne dépend que des variables d’état.
• Enthalpie libre : L’enthalpie libre G est définie par $G = H - TS$.
• Énergie interne : Somme du travail et de la chaleur reçus par le système : $U = W + Q$.
• Enthalpie : L’enthalpie H est définie par $H = U + PV$.

📝 Points essentiels

• L’énergie interne est pertinente pour l’évolution spontanée à volume et entropie constants, l’enthalpie à pression et entropie constantes, et l’enthalpie libre à température et pression constantes.

📖 5. Règle des phases de Gibbs

🔑 Notions clés & Définitions

• Variance : Nombre de variables intensives indépendantes qu’il faut fixer pour définir un état d’équilibre du système.

★ À maîtriser

📐 Formule - La règle des phases de Gibbs donne la variance par $v = c + 2 - \varphi$, où c est le nombre de constituants indépendants et φ le nombre de phases.

Compléments

• Un système unaire comporte 1 constituant indépendant, un système binaire 2 et un système ternaire 3.

📐 Formule - Le nombre de constituants indépendants est $c = N - p - q$, où p et q désignent respectivement les équilibres chimiques et les relations particulières imposées.

• Il faut compter une phase supplémentaire pour chaque phase liquide ou solide non miscible.

📖 6. Construction des diagrammes pression-température et de phases

★ À maîtriser

• Un diagramme pression-température représente la pression en fonction de la température, avec la température en abscisse et la pression en ordonnée.

• Dans un diagramme d’états, la température est portée en abscisse et la pression en ordonnée.

• Une courbe P = f(T) sépare deux domaines monophasés de stabilité thermodynamique et correspond au domaine biphasé où les deux phases sont en équilibre.

• À pression fixée, une hausse de température accroît l’agitation atomique et favorise une phase plus désordonnée, tandis qu’une hausse de pression comprime les atomes et favorise une phase plus ordonnée.

Compléments

• L’exemple de construction présenté concerne l’équilibre solide-liquide du plomb Pb.

📌 Une même courbe d’équilibre solide-liquide décrit la fusion dans un sens et la solidification dans le sens inverse.

• Pour le plomb à 1,013 bar, la température de fusion et de solidification est de 327 °C.

• Pour le plomb à 1,013 bar, au-dessus de 327 °C la fusion est favorisée et seul le liquide existe, tandis qu’en dessous de 327 °C la solidification est favorisée et seul le solide existe.

📐 Formule - La variation de l’énergie libre de Gibbs s’écrit $dG = VdP - SdT$, montrant que la température et la pression peuvent modifier le sens d’un équilibre.

💡 Astuce mémo

La température désordonne, la pression ordonne

📖 7. Variance et équilibre des phases

📝 Points essentiels

📐 Formule - Pour un système unaire comportant deux phases et deux variables d’état, la variance vérifie $v = 1 + 2 - \varphi = 3 - \varphi$.

• Dans un domaine monophasé d’un système unaire, la variance vaut 2 et la pression et la température peuvent varier indépendamment sans faire évoluer le système.

• Dans un domaine biphasé d’un système unaire, la variance vaut 1 : si la température ou la pression varie, l’autre variable doit varier pour retrouver l’équilibre.

📖 8. Relation de Clapeyron

🔑 Notions clés & Définitions

• Variation de volume molaire : La variation de volume molaire pendant un changement d’état est $\Delta V = V(\varphi_2) - V(\varphi_1)$.
• Enthalpie molaire de changement d’état : L’enthalpie molaire de changement d’état à la température et à la pression considérées est notée $\Delta_r H$ et correspond à la chaleur latente.

★ À maîtriser

📐 Formule - La relation de Clapeyron donne la pente de la courbe d’équilibre entre deux phases : $\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta_r H}{T\Delta V}$.

• La pente de la courbe d’équilibre est d’autant plus élevée que la variation de volume molaire est faible, toutes choses égales par ailleurs.

Compléments

• Les transformations solide-liquide ont une faible variation de volume et une pente élevée, tandis que les transformations solide-gaz et liquide-gaz ont des variations de volume élevées et des pentes faibles.

• Pour l’eau, le volume du solide est supérieur à celui du liquide, donc la variation de volume à la fusion est négative et la pente de la courbe de fusion est négative.

💡 Astuce mémo

Un faible ΔV entraîne une pente élevée

📖 9. Points particuliers des diagrammes

🔑 Notions clés & Définitions

• Point triple : Le point triple est le point de rencontre des trois courbes de changement d’état, où les trois phases d’un corps pur coexistent à l’équilibre.

• Point critique : Le point critique est le point limite de la courbe de vaporisation, au-delà duquel le liquide et le gaz ont les mêmes propriétés.

📝 Points essentiels

• Au point triple, la variance est nulle et un seul couple de température et de pression permet l’équilibre des trois phases.

• Pour l’eau, le point triple se trouve à 0,01 °C et 0,006 atm.

• Au point critique, le volume du liquide est égal à celui du gaz et la variance est nulle.

• Au-delà du point critique, lorsque la pression et la température dépassent leurs valeurs critiques, le corps est à l’état hypercritique ou supercritique.

📖 10. Métastabilité des changements d’état

🔑 Notions clés & Définitions

• Phase métastable : Une phase métastable est présente dans un domaine de température et de pression différent de celui prévu par la thermodynamique.
• Surfusion du liquide : La surfusion du liquide correspond au maintien du constituant à l’état liquide métastable, plutôt qu’à l’état solide stable, malgré une température inférieure à la température de solidification.
• Surchauffe du liquide : La surchauffe du liquide correspond au maintien du constituant à l’état liquide métastable, plutôt qu’à l’état gazeux stable, malgré une température supérieure à la température de vaporisation.

★ À maîtriser

• Les domaines de métastabilité sont définis en prolongeant les courbes de changement d’état.

Compléments

• Les domaines métastables sont définis par le prolongement des courbes de changement d’état au-delà de leurs domaines de stabilité thermodynamique.

• Les prolongements des courbes de vaporisation, de sublimation et de fusion délimitent respectivement les domaines métastables liquide-gaz, solide-gaz et liquide-solide.

• Après une surfusion, une petite perturbation, comme un choc ou de la lumière, peut faire basculer rapidement le système du liquide métastable au solide stable.

💡 Astuce mémo

Liquide surfroid : sous Tsolidification ; liquide surchauffé : au-dessus de Tvaporisation

📖 11. Allotropie, polymorphisme et variétés allotropiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Allotropie : La faculté d’un corps simple d’exister sous plusieurs formes moléculaires ou cristallines différentes au sein d’un même état physique.
• Polymorphisme : La faculté d’un composé chimique d’exister sous plusieurs formes moléculaires ou cristallines différentes au sein d’un même état physique.

★ À maîtriser

• Le soufre solide existe sous les formes allotropiques α orthorhombique et β monoclinique, qui correspondent à des arrangements différents de la molécule S₈.

• Les variétés allotropiques du carbone citées sont :

  • le graphite
  • le diamant
  • les fullerènes C₆₀ et C₇₀
  • les nanotubes de carbone

• Le phosphore existe sous les formes allotropiques :

  • blanche
  • rouge
  • noire

• Les variétés allotropiques compliquent les diagrammes de phases en ajoutant un ou plusieurs domaines au diagramme simple solide-liquide-gaz.

Compléments

📌 Un changement d’état physique, comme la fusion de Fe(s) en Fe(l), n’est pas une transformation allotropique, contrairement au passage de Fe(s) α à Fe(s) β.

• L’oxygène présente une allotropie moléculaire avec les formes O₂ et O₃.

• Le cobalt présente deux variétés allotropiques cristallines : une forme hexagonale compacte et une forme cubique à faces centrées, avec une transition à 417 °C.

• La transformation allotropique entre le soufre α et le soufre β se produit à 95,6 °C.

• Le phosphore blanc est constitué de molécules P₄, fond à 44 °C et s’enflamme spontanément à l’air dès 34 °C.

• Le phosphore blanc a été découvert par Henning Brand en 1669.

💡 Astuce mémo

Allotropie pour un corps simple, polymorphisme pour un composé

📖 12. Alliages et diagrammes binaires

🔑 Notions clés & Définitions

• Alliage : Une combinaison, obtenue par fusion, d’un élément métallique avec un ou plusieurs autres éléments chimiques métalliques ou non métalliques.
• Solution solide : Une solution solide est une solution de B, le soluté, dans A, le solvant, qui peut être substitutionnelle ou interstitielle.

★ À maîtriser

📌 Les alliages comprennent les solutions solides et les composés définis.

• Les diagrammes binaires solide-liquide représentent un système composé de deux constituants indépendants.

📌 Dans un diagramme binaire à miscibilité totale à l’état solide, le domaine solide est une solution solide, le domaine liquide contient le liquide et le domaine biphasé contient liquide et solide.

• Dans un diagramme binaire à miscibilité totale à l’état solide, le solidus sépare le domaine entièrement solide des autres domaines, tandis que le liquidus sépare le domaine entièrement liquide des autres domaines.

• Dans un diagramme binaire isobare, la variance vérifie $v=2+1-\varphi=3-\varphi$, car la pression est fixée et la température est la seule variable intensive.

• Dans un domaine monophasé d’un diagramme binaire isobare, la variance vaut 2, tandis que dans un domaine biphasé elle vaut 1.

• Au refroidissement d’un mélange liquide de composition globale x, le solide apparaît à T₁, la fraction de solide augmente tandis que celle du liquide diminue entre T₁ et T₃, puis le liquide disparaît à T₃.

Compléments

• Dans une solution solide de substitution, la formule de l’alliage est notée A₁₋ₓBₓ.

• Les composés définis ont une formule AₓBᵧ dans laquelle x et y sont des entiers.

• Les règles de Hume-Rothery citées portent sur (Hume‐Rothery) :

  • le facteur de taille
  • le facteur structural
  • le facteur de valence
  • le facteur électronique

📐 Formule - Pour un système binaire à pression fixée, la variance vérifie $v = 2 + 1 - \varphi = 3 - \varphi$.

📌 Un diagramme isotherme représente la pression en fonction de la composition, tandis qu’un diagramme isobare représente la température en fonction de la composition.

• La composition peut être exprimée par :

  • la fraction molaire xB
  • la fraction massique ωB
  • le pourcentage molaire
  • le pourcentage massique

• Le cuivre et le nickel présentent une miscibilité totale à l’état solide et forment la solution solide Cu₁₋ₓNiₓ.

📖 13. Eutectique bismuth-cadmium

★ À maîtriser

• Dans le diagramme bismuth-cadmium, la température eutectique est $144\,°\mathrm{C}$ et la fraction massique de cadmium au point eutectique est $\omega_E=0.4$.

• Au refroidissement, le liquide de composition eutectique se transforme simultanément en Bi(s) et Cd(s), puis le liquide disparaît.

📌 Au point eutectique, le mélange se comporte comme un corps pur et se solidifie à température constante, contrairement aux compositions non eutectiques qui se solidifient sur un intervalle de température.

Compléments

📌 L’équation d’une réaction sur un palier invariant s’écrit dans le sens du refroidissement, sous la forme liquide de composition eutectique → solide 1 + solide 2.

• Sur le palier eutectique du diagramme bismuth-cadmium, trois phases coexistent et la variance vaut 0, ce qui impose une température constante pendant la transformation.

• Pour un mélange bismuth-cadmium de fraction massique en cadmium ω = 0.1, le refroidissement fait apparaître Bi(s), tandis que le liquide résiduel s’enrichit en cadmium avant d’atteindre le palier eutectique.

📖 14. Miscibilité partielle zinc-cadmium

🔑 Notions clés & Définitions

• Solutions solides terminales : Les solutions solides terminales sont Cd₁₋ₓZnₓ, riche en cadmium, et Zn₁₋ₓCdₓ, riche en zinc.
• Solubilité maximale : La solubilité maximale x₁ correspond à la teneur maximale en zinc dans le cadmium, tandis que 1 − x₂ correspond à la teneur maximale en cadmium dans le zinc.

★ À maîtriser

• Dans le diagramme zinc-cadmium avec eutectique, le palier eutectique est à une température inférieure aux températures de fusion du zinc et du cadmium.

• Dans un diagramme à miscibilité partielle, la proportion des phases α et β varie selon la proportion de A et B dans le mélange.

• Au palier péritectique du système platine-argent, le liquide de composition xL réagit avec le solide β, Pt₁₋ₓAgₓ, pour former le solide α, Ag₁₋ₓPtₓ.

Compléments

• Le diagramme zinc-cadmium comporte des domaines supplémentaires de solutions solides près des compositions des corps purs, avec les domaines Cd₁₋ₓZnₓ + liquide, liquide + Zn₁₋ₓCdₓ et Cd₁₋ₓZnₓ + Zn₁₋ₓCdₓ.

• Dans le diagramme zinc-cadmium, la réaction eutectique est liquide de fraction molaire en zinc xZn = 0.25 → Cd₁₋ₓZnₓ + Zn₁₋ₓCdₓ.

• Des solutions solides peuvent également se trouver au milieu d’un diagramme binaire, comme TiCₓ dans le diagramme carbone-titane.

• Dans TiCₓ, la composition indiquée est 0,3 < x < 0,5.

📌 Un diagramme présente un palier péritectique lorsque sa température est supérieure à la température de fusion de A ou de B.

📖 15. Composés définis et comportements à la fusion

🔑 Notions clés & Définitions

• Fusion congruente : Fusion d’un composé défini produisant, à sa température de fusion, un liquide de même composition que le solide.
• Fusion non congruente : Fusion d’un composé défini impliquant sa décomposition en un autre solide avant la fusion complète, le liquide formé n’ayant pas la même composition que le composé initial.

★ À maîtriser

• Dans un diagramme binaire, une verticale de composition fixe représente un composé défini.

• Dans le diagramme magnésium-étain, la verticale à xSn = 0,33 correspond au composé défini Mg₂Sn.

Compléments

• Mg₂Sn est un matériau thermoélectrique dont la structure est différente de celles du magnésium et de l’étain.

• Dans le diagramme silicium-carbone, la composition xSi = 0,5 correspond au composé défini SiC.

• Mg₂Sn fond de manière congruente : le liquide obtenu a la même composition que le solide Mg₂Sn.

• Lors du chauffage de SiC, le composé se décompose en graphite et en liquide de composition xSi = 0,82 avant sa fusion complète.

• Les diagrammes de changements d’état permettent au chimiste d’anticiper la stabilité ou la dégradation thermique d’un matériau.

💡 Astuce mémo

Mg₂Sn fond sans changer de composition ; SiC se décompose en graphite avant la fusion complète.

📖 16. IV.3 Autres paliers invariants

🔑 Notions clés & Définitions

• Eutectoïde : Un palier eutectoïde correspond à la transformation d’un solide en deux solides : solide 1 ⇌ solide 2 + solide 3.
• Péritectoïde : Un palier péritectoïde correspond à la transformation de deux solides en un solide : solide 1 + solide 2 ⇌ solide 3.
• Allotropie : Transformation d’un solide de haute température en un solide de basse température.
• Polymorphisme : Transformation d’un solide de haute température en un solide de basse température.

★ À maîtriser

• Le diagramme cobalt-étain présente les composés définis Co₃Sn₂, CoSn et CoSn₂, de compositions respectives xSn = 0,4, 0,5 et 0,66.

• Pour l’allotropie du cobalt, le palier ne dépasse pas la verticale de Co₃Sn₂ et met en jeu Coα et Coβ avec Co₃Sn₂.

• Pour le polymorphisme de Co₃Sn₂, le palier dépasse la verticale de ce composé et distingue ses formes basse température et haute température.

• L’eutectique et le péritectique comportent une phase liquide, tandis que l’eutectoïde et le péritectoïde sont des transformations entre phases solides.

Compléments

• Le diagramme cobalt-étain comporte deux paliers péritectiques et deux paliers eutectiques.

• Pour un palier invariant, il faut préciser la composition des phases qui participent à la transformation.

💡 Astuce mémo

Le palier reste sous la verticale du composé pour l’allotropie, mais la dépasse pour le polymorphisme.

📖 17. Applications aux composés définis

★ À maîtriser

• Dans le système TiO₂-Al₂O₃, le composé défini Al₂TiO₅ correspond à la composition xTiO₂ = 0,5 et s’écrit (Al₂O₃)₀,₅(TiO₂)₀,₅.

• Le palier eutectoïde du système TiO₂-Al₂O₃ correspond à la décomposition de Al₂TiO₅ en Al₂O₃ et TiO₂.

• Dans le diagramme bore-chrome, le palier péritectoïde correspond à la réaction BHT + B₂Cr ⇌ B₄Cr.

Compléments

• La synthèse de Al₂TiO₅ à partir de Al₂O₃ et TiO₂ se situe dans une gamme de température indiquée autour de 1500 °C.

• Les diagrammes de changements d’état aident le chimiste à définir les paramètres expérimentaux adaptés à la synthèse d’un matériau.

📖 18. Analyses thermiques et construction des diagrammes binaires

🔑 Notions clés & Définitions

• Analyse thermique simple : L’analyse thermique simple (ATS) mesure la température de l’échantillon en fonction du temps pendant un chauffage ou un refroidissement imposé.
• Analyse thermique différentielle : L’analyse thermique différentielle (ATD) mesure la différence de température entre un échantillon et une référence soumis à la même loi de chauffage ou de refroidissement.
• Référence inerte : En ATD, la référence est dite inerte lorsqu’elle ne subit aucune transformation physique ou chimique dans le domaine de température étudié.

★ À maîtriser

• Pour réaliser une ATS de refroidissement, on chauffe l’échantillon jusqu’à l’état tout liquide, on arrête le chauffage, on enregistre T = f(t), puis on détermine les températures des accidents thermiques.

• 🔄 La construction expérimentale d’un diagramme binaire suit ces étapes. :

  1. Élaborer des échantillons des constituants A et B en proportions variables.
  2. Enregistrer les courbes ATS et/ou ATD.
  3. Déterminer les températures des accidents thermiques.
  4. Construire le diagramme binaire.

• La méthode du triangle de Tamman consiste à préparer des échantillons de même masse et de compositions variables, enregistrer les courbes thermiques, mesurer les longueurs relatives des paliers eutectiques, reporter ces longueurs sur le diagramme et repérer leur maximum pour déterminer la composition eutectique.

Compléments

• Pour un corps pur simple à pression constante, un palier de solidification indique que la température reste constante pendant la transformation et que la variance vaut zéro.

• L’ATD nécessite peu de matière et permet de déterminer des données thermodynamiques des transformations.

• En ATD, la cristallisation est exothermique, tandis que la fusion et la déshydratation sont endothermiques.

• Plus la composition du mélange se rapproche de celle de l’eutectique, plus le segment du palier eutectique est long.

💡 Astuce mémo

ATS : température de l’échantillon ; ATD : différence de température avec une référence.