Fiche de révision : Thermodynamique des oxydes et corrosion

📋 Plan du Cours

1. Potentiel chimique et équilibre
2. Approximation et diagramme d’Ellingham
3. Pente des droites d’Ellingham
4. Domaines de stabilité des phases
5. Changements de phase et calculs
6. Corrosion et stabilité relative
7. Réactions des diagrammes de Pourbaix
8. Domaine de stabilité de l’eau
9. Construction des diagrammes de Pourbaix

📖 1. Potentiel chimique et équilibre

★ À maîtriser

📐 Formule - Le potentiel chimique de l’espèce i vérifie $\mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln(a_i)$, où $\mu_i^\circ$ est le potentiel chimique standard et $a_i$ son activité.

📐 Formule - La variation d’énergie libre standard et la constante d’équilibre sont liées par $\Delta_rG^\circ=-RT\ln K$.

Compléments

• Pour comparer les enthalpies libres standard de formation de divers oxydes, chaque réaction de formation est écrite avec une mole de dioxygène.

📖 2. Approximation et diagramme d’Ellingham

🔑 Notions clés & Définitions

• Diagramme d’Ellingham : L’ensemble des segments du graphe de $\Delta_rG^\circ$ en fonction de la température.

📝 Points essentiels

📐 Formule - La variation d’enthalpie libre standard d’une réaction à la température T vérifie $\Delta_rG^\circ(T)=\Delta_rH^\circ(T)-T\Delta_rS^\circ(T)$.

📐 Formule - Sans changement de phase, l’approximation d’Ellingham pose $\Delta_rG^\circ(T)\approx\Delta_rH^\circ(298\,\mathrm{K})-T\Delta_rS^\circ(298\,\mathrm{K})$.

• Dans un domaine de température sans changement de phase, le graphe de $\Delta_rG^\circ$ en fonction de T est une droite, et un changement de phase entraîne une modification de pente.

📖 3. Pente des droites d’Ellingham

★ À maîtriser

📐 Formule - Dans une réaction, la pente de la droite d’Ellingham est liée à l’entropie standard par $\frac{d\Delta_rG^\circ}{dT}\approx-\Delta_rS^\circ(298\,\mathrm{K})$.

• Pour la formation d’un oxyde solide à partir d’un métal solide et de dioxygène, la variation du nombre de moles gazeuses est $\Delta\nu=-1$, l’entropie standard est négative et la pente est positive.

Compléments

• Pour la réaction $2C_{(s)}+O_{2(g)}\rightleftharpoons2CO_{(g)}$, la variation du nombre de moles gazeuses est positive, l’entropie standard est positive et la pente est négative.

💡 Astuce mémo

Plus de gaz formé → entropie positive → pente négative.

📖 4. Domaines de stabilité des phases

★ À maîtriser

📐 Formule - À l’équilibre métal–oxyde, $\Delta_rG^\circ=RT\ln\left(\frac{P_{O_2}}{P^\circ}\right)$, ce qui relie de manière univoque la température à la pression d’oxygène d’équilibre.

📌 À température donnée, si $P_{O_2}=P_{O_2}(eq)$, le système est à l’équilibre et métal, oxyde et gaz sont présents sur la courbe d’équilibre.

📌 À température donnée, si $P_{O_2}>P_{O_2}(eq)$, l’oxyde est stable et le métal s’oxyde spontanément.

Compléments

📐 Formule - Pour l’équilibre métal–oxyde normalisé à une mole de dioxygène, la constante d’équilibre vérifie $K=\frac{P^\circ}{P_{O_2}}$.

💡 Astuce mémo

Au-dessus : oxyde ; au-dessous : métal.

📖 5. Changements de phase et calculs

📝 Points essentiels

📐 Formule - Après fusion du métal, l’enthalpie standard de réaction inclut sa chaleur de fusion : $\Delta_rH^\circ(T)=\frac{2}{y}\Delta_fH^\circ(M_xO_y,T)-\Delta_fH^\circ(O_2,T)-\frac{2x}{y}\left(\Delta_fH^\circ(M,s)+\Delta H^\circ_{\mathrm{fusion}(M)}\right)$.

📐 Formule - L’entropie standard de fusion du métal vérifie $S_{\mathrm{fusion}(M)}=\frac{\Delta H^\circ_{\mathrm{fusion}(M)}}{T_{\mathrm{fusion}}}$.

• Pour vérifier le calcul d’un changement de pente à la fusion, on calcule l’enthalpie libre à la température de fusion et on vérifie que les valeurs obtenues avant et après correction coïncident.

📖 6. Corrosion et stabilité relative

★ À maîtriser

📌 À température donnée, un métal est corrodé si sa pression d’oxygène dépasse la pression d’équilibre, appelée pression de corrosion.

📌 Dans un diagramme d’Ellingham comparant plusieurs oxydes, une courbe située plus bas indique un oxyde thermodynamiquement plus stable.

Compléments

• Les pressions de corrosion sont souvent très faibles, si bien que la plupart des métaux, à l’exception des métaux nobles, se corrodent spontanément dans les conditions standard.

• Pour une pression d’oxygène fixée, le diagramme permet de déterminer la température limite de corrosion.

• La courbe de formation de $Al_2O_3$ étant située sous celle de $Cr_2O_3$ à toute température, l’aluminium peut réduire $Cr_2O_3$ selon $2Al+Cr_2O_3\rightleftharpoons Al_2O_3+2Cr$.

💡 Astuce mémo

Courbe plus basse → oxyde plus stable → réduction possible de l’oxyde moins stable.

📖 7. Réactions des diagrammes de Pourbaix

★ À maîtriser

• Un diagramme de Pourbaix représente l’évolution du potentiel électrochimique en fonction du pH pour une composition déterminée, notamment des concentrations molaires ou des pressions fixées.

Compléments

• La construction d’un diagramme de Pourbaix pour un élément prend en compte ses réactions d’oxydation, de réduction et de dissolution-précipitation.

📐 Formule - Le couple entre un métal et ses ions s’écrit $M^{n+}_{(aq)}+ne^-\rightleftharpoons M_{(s)}$.

📐 Formule - Le couple entre un métal et son oxyde peut s’écrire $MO_x{}_{(s)}+2xH^+_{(aq)}+2xe^-\rightleftharpoons M_{(s)}+xH_2O$.

📐 Formule - La réduction d’un oxyde vers un oxyde de degré d’oxydation inférieur s’écrit $MO_x{}_{(s)}+2H^++2e^-\rightleftharpoons MO_{x-1}{}_{(s)}+H_2O$.

📖 8. Domaine de stabilité de l’eau

★ À maîtriser

• L’oxydation de l’eau s’écrit $2H_2O\rightleftharpoons4H^+_{(aq)}+O_2{}_{(g)}+4e^-$ et libère du dioxygène.

📐 Formule - La réduction de l’eau s’écrit $2H^+_{(aq)}+2e^-\rightleftharpoons H_2{}_{(g)}$ et libère du dihydrogène.

📐 Formule - À 25 °C et sous pression standard d’hydrogène, le potentiel du couple $H^+/H_2$ vérifie $E_{H^+/H_2}=-0{,}06\,pH$, avec $E^\circ_{H^+/H_2}=**0\,\mathrm{V}**$.

Compléments

📐 Formule - À 25 °C et sous pression standard de dioxygène, le potentiel du couple $O_2/H_2O$ vérifie $E_{O_2/H_2O}=1{,}23-0{,}06\,pH$.

📌 Un couple rédox dont le potentiel est sous le domaine de stabilité de l’eau peut être oxydé par l’eau, avec dégagement de $H_2$.

📌 Un couple rédox dont le potentiel est au-dessus du domaine de stabilité de l’eau peut être réduit par l’eau, avec dégagement de $O_2$.

💡 Astuce mémo

Sous le domaine, l’eau libère H₂ ; au-dessus, elle libère O₂.

📖 9. Construction des diagrammes de Pourbaix

★ À maîtriser

• Un diagramme de Pourbaix permet de repérer, dans le plan potentiel-pH, les domaines où les formes dissoutes d’un élément prédominent et ceux où ses solides ou précipités existent.

• Pour établir une frontière entre deux espèces, on considère les deux espèces présentes sur cette frontière et prépondérantes par rapport aux autres espèces.

📌 Pour une frontière rédox, l’oxydant prédomine au-dessus de la frontière et le réducteur au-dessous.

Compléments

• Sur une frontière entre deux espèces dissoutes, celles-ci sont équimolaires et la frontière sépare leurs régions de prépondérance.

• Sur une frontière entre une espèce dissoute et une espèce solide, le solide est présent à l’état de traces et la frontière sépare leurs régions d’existence.

• Sur une frontière entre deux espèces solides, les deux solides sont présents et la frontière sépare leurs régions d’existence.