Fiche de révision : Polymérisations radicalaires

📋 Plan du Cours

1. Types de polymérisation
2. Polymérisation radicalaire libre
3. Cinétique radicalaire
4. Objectifs de polymérisation contrôlée

📖 1. Types de polymérisation

★ À maîtriser

📌 La polymérisation par étapes repose sur des croissances successives identiques entre espèces dont la réactivité est comparable à celle des monomères, ce qui fait augmenter lentement la masse molaire et exige une conversion élevée pour obtenir une masse molaire importante.

📌 La polymérisation en chaîne commence par la formation de centres actifs absents des monomères, dont la réactivité est très supérieure à celle des monomères, et la croissance se déroule via ces centres actifs.

Compléments

• En polymérisation en chaîne, des polymères de masse molaire élevée peuvent être formés même à faible conversion, et le temps de croissance correspond à la durée de vie du centre actif.

💡 Astuce mémo

Étapes lentes par monomères, chaîne rapide par centres actifs

📖 2. Polymérisation radicalaire libre

★ À maîtriser

• 🔄 Les étapes de la polymérisation radicalaire libre sont:
  1. Amorçage
  2. Propagation
  3. Terminaison

📌 La terminaison d'une polymérisation radicalaire libre peut se produire par recombinaison ou par dismutation.

Compléments

• La polymérisabilité des monomères dépend de leurs substituants et de leurs effets électroniques.

💡 Astuce mémo

Amorçage → propagation → terminaison

📖 3. Cinétique radicalaire

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour une réaction générale $aA+bB\rightarrow cC+dD$, la vitesse globale est $R=k[A]^a[B]^b$.

📌 Dans l'hypothèse d'un état quasi-stationnaire de la polymérisation radicalaire, la concentration en radicaux reste constante parce que la création de radicaux compense leur destruction, soit $R_t=R_a$.

Compléments

📐 Formule — Pour la réaction générale $aA+bB\rightarrow cC+dD$, la vitesse de production de C est $\frac{d[C]}{dt}=c\,k[A]^a[B]^b$ et la vitesse de consommation de A est $-\frac{d[A]}{dt}=a\,k[A]^a[B]^b$.

• La constante de propagation vérifie approximativement $k_p\sim10^2\text{ à }10^4\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}$, la constante de dissociation de l'amorceur $k_d\sim10^{-4}\text{ à }10^{-6}\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}$ et la constante de terminaison $k_t\sim10^6\text{ à }10^8\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}$.

• Le facteur d'efficacité de l'amorceur f représente la fraction de radicaux qui amorcent effectivement la polymérisation et vaut approximativement 0,3 à 0,8.

💡 Astuce mémo

État quasi-stationnaire → création de radicaux égale à leur destruction

📖 4. Objectifs de polymérisation contrôlée

★ À maîtriser

• La polymérisation radicalaire contrôlée comprend notamment les méthodes NMP, ATRP et RAFT.

Compléments

• L'étude de la polymérisation radicalaire contrôlée vise notamment à expliquer ses mécanismes et à estimer la vitesse d'une polymérisation radicalaire libre ou contrôlée.

• Les objectifs du chapitre comprennent la prédiction de la masse molaire des polymères en fonction du mécanisme de polymérisation et l'explication des différences entre polymérisation par étapes et polymérisation en chaîne.

📊 Tableaux de synthèse

Polymérisation par étapes et en chaîne