Fiche de révision : Réactions d’oxydo-réduction

📋 Plan du Cours

1. Principes des réactions redox
2. Écriture des demi-équations électroniques
3. Calcul des nombres d’oxydation
4. Identifier les couples et équilibrer
5. Fonctionnement des piles
6. Potentiel d’électrode et loi de Nernst
7. Potentiels standard et prévision redox
8. Dismutation et médiamutation

📖 1. Principes des réactions redox

🔑 Notions clés & Définitions

• Réaction d’oxydo-réduction : Réaction chimique au cours de laquelle des électrons sont échangés entre les réactifs.
• Réducteur : Corps qui donne des électrons et qui s’oxyde en donnant un oxydant.
• Oxydant : Corps qui accepte des électrons et qui se réduit en donnant un réducteur.

★ À maîtriser

📌 Une oxydation est une perte d’électrons, tandis qu’une réduction est un gain d’électrons.

Compléments

• Un couple oxydant/réducteur, ou couple redox, associe les deux espèces notées Ox/Red.

📐 Formule - La demi-équation d’un couple s’écrit $\mathrm{Ox}+n\,e^- = \mathrm{Red}$.

💡 Astuce mémo

Oxydant capte les électrons ; réducteur les cède.

📖 2. Écriture des demi-équations électroniques

★ À maîtriser

• En milieu acide, l’équilibrage d’une demi-équation conserve successivement l’élément commun, l’oxygène avec H₂O, l’hydrogène avec H⁺, puis la charge avec des électrons.

• Pour passer d’une demi-équation acide à une demi-équation basique, on ajoute de part et d’autre autant d’ions HO⁻ que de protons H⁺, puis on simplifie les espèces communes.

Compléments

• En milieu acide, la demi-équation du couple MnO₄⁻/Mn²⁺ est $\mathrm{MnO_4^-}+8\,\mathrm{H^+}+5\,e^- = \mathrm{Mn^{2+}}+4\,\mathrm{H_2O}$.

• En milieu basique, la demi-équation du couple ClO⁻/Cl⁻ est $\mathrm{ClO^-}+\mathrm{H_2O}+2\,e^- = \mathrm{Cl^-}+2\,\mathrm{HO^-}$.

• Dans une demi-équation acide, chaque H⁺ peut être remplacé par H₃O⁺ en ajoutant autant de molécules d’eau des deux côtés que de protons remplacés.

💡 Astuce mémo

Élément, oxygène, hydrogène, charge.

📖 3. Calcul des nombres d’oxydation

🔑 Notions clés & Définitions

• Nombre d’oxydation : Nombre algébrique de charges électriques élémentaires réelles ou fictives que porte un atome dans une espèce chimique, et qui caractérise son état électronique.

★ À maîtriser

📌 Le nombre d’oxydation d’un élément dans un corps simple est nul.

📌 Le nombre d’oxydation d’un ion monoatomique est égal à la charge de cet ion.

• Le nombre d’oxydation de l’oxygène vaut généralement −II, sauf dans :
  • O₂, où il vaut 0
  • OF₂, où il vaut +II
  • les peroxydes tels que H₂O₂, où il vaut −I

📌 L’hydrogène a le nombre d’oxydation +I lorsqu’il est lié à un non-métal, mais −I dans les hydrures MH où M est un métal moins électronégatif que H, notamment un métal alcalin ou alcalino-terreux.

📌 La somme algébrique des nombres d’oxydation des éléments est égale à la charge de l’espèce : elle vaut 0 pour une molécule et la charge de l’ion pour un ion.

Compléments

• Dans MnO₄⁻, le manganèse a le nombre d’oxydation +VII, car $x+4(-2)=-1$.

• Dans Cr₂O₇²⁻, le chrome a le nombre d’oxydation +VI, car $2x+7(-2)=-2$.

📖 4. Identifier les couples et équilibrer

★ À maîtriser

📌 Dans un couple Ox/Red, l’espèce dont l’élément commun a le nombre d’oxydation le plus élevé est l’oxydant.

📌 Un oxydant provoque l’oxydation d’un autre composé et se réduit, tandis qu’un réducteur provoque sa réduction et s’oxyde.

• Pour équilibrer une réaction redox, on équilibre d’abord les deux demi-équations, puis on les multiplie afin d’égaliser les électrons échangés avant de les additionner et de simplifier.

📌 Au cours d’une réaction, une hausse du nombre d’oxydation indique une oxydation et une baisse indique une réduction ; sans variation d’aucun nombre d’oxydation, la réaction n’est pas redox.

Compléments

• Si une seule des deux espèces d’un couple contient de l’oxygène, l’espèce oxygénée est l’oxydant.

📌 Un couple oxydant/réducteur ne réagit pas seul ; une réaction redox met en jeu deux couples.

📌 Le nombre de moles d’électrons échangés lors de l’équilibrage est le PPCM des nombres d’électrons des deux demi-équations.

💡 Astuce mémo

Le n.o. augmente → oxydation ; il diminue → réduction.

📖 5. Fonctionnement des piles

🔑 Notions clés & Définitions

• Force électromotrice : Valeur absolue de la tension mesurée aux bornes d’une pile et qui est toujours positive.

★ À maîtriser

• Dans une pile qui débite, le zinc s’oxyde à l’anode et le cuivre(II) se réduit à la cathode.

• Dans la pile de Volta, le zinc donne des électrons et forme Zn²⁺, tandis que les ions H⁺ reçoivent des électrons et forment H₂.

• Dans une pile Daniell, la mise en contact de deux demi-piles correspondant à deux couples redox différents produit une pile convertissant l’énergie chimique en énergie électrique.

Compléments

• En 1799, Volta réalise la pile de Volta en empilant des rondelles de cuivre et de zinc séparées par un feutre imprégné de saumure.

• Dans la pile de Volta, le feutre imprégné de saumure constitue l’électrolyte entre les rondelles de cuivre et de zinc.

• Le pont salin contient un électrolyte qui assure l’électroneutralité des solutions et la circulation du courant.

💡 Astuce mémo

Anode : oxydation ; cathode : réduction.

📖 6. Potentiel d’électrode et loi de Nernst

🔑 Notions clés & Définitions

• Potentiel d’électrode : Tension mesurée par rapport à l’électrode standard à hydrogène, avec l’entrée COM du voltmètre du côté de cette électrode.

★ À maîtriser

• L’électrode standard à hydrogène est une électrode de platine au contact de H₂ à 1 bar et d’une solution de H₃O⁺ à 1 mol·L⁻¹, soit pH = 0.

• Le potentiel de l’électrode standard à hydrogène est défini égal à 0 V.

📐 Formule - Pour une demi-équation $a\,\mathrm{Ox}+n\,e^-+b\,\mathrm{H_3O^+}=c\,\mathrm{Red}+d\,\mathrm{H_2O}$, la loi de Nernst s’écrit $E=E^\circ+\frac{2{,}3RT}{nF}\log\left(\frac{a(\mathrm{Ox})^a\,a(\mathrm{H_3O^+})^b}{a(\mathrm{Red})^c}\right)$.

Compléments

• Dans la loi de Nernst, F est le Faraday, avec $F=N_Ae\simeq 96500\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$, et R vaut 8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹.

• Le potentiel standard apparent E°’ dépend de la température et du pH lorsque la demi-équation fait intervenir H₃O⁺ ou HO⁻.

• À 25 °C, la relation $\ln X=2{,}3\log X$ permet d’exprimer la loi de Nernst avec des logarithmes décimaux.

📖 7. Potentiels standard et prévision redox

🔑 Notions clés & Définitions

• Potentiel standard d’électrode : Potentiel du couple lorsque ses constituants sont dans leur état standard, auquel cas leurs activités valent 1.

★ À maîtriser

📌 Sur l’échelle des potentiels standards, la force des oxydants augmente avec E° et la force des réducteurs augmente dans le sens opposé.

• Pour prévoir une réaction redox à partir des potentiels, on associe l’oxydant le plus fort au réducteur le plus fort, puis on équilibre les demi-équations en conservant les électrons.

Compléments

• À pH = 0 et 25 °C, les potentiels standards E° sont rapportés à l’électrode standard à hydrogène.

📌 La prévision rigoureuse du sens d’une réaction redox compare les potentiels E plutôt que les potentiels standards E°.

📌 Dans le cadre présenté, une différence de potentiel standard ΔE° d’au moins 0,24 V correspond à une réaction totale avec K > 10⁴.

💡 Astuce mémo

Oxydant fort en haut ; réducteur fort en bas de l’échelle.

📖 8. Dismutation et médiamutation

🔑 Notions clés & Définitions

• Dismutation : Réaction redox dans laquelle un même composé joue à la fois le rôle d’oxydant et de réducteur.
• Médiamutation : Réaction inverse d’une dismutation, également appelée rétro- ou anti-dismutation.

📝 Points essentiels

• La réaction $2\,\mathrm{CO}\rightarrow\mathrm{CO_2}+\mathrm{C}$ est un exemple de dismutation du carbone, dont le nombre d’oxydation passe de +II à +IV et à 0.

💡 Astuce mémo

Dismutation : un composé joue les deux rôles ; médiamutation : réaction inverse.