Fiche de révision : Spectrométrie d’absorption atomique

📋 Plan du Cours

1. Principes de la spectrométrie atomique
2. Atomisation et états énergétiques
3. Mesures et relations quantitatives
4. Sources lumineuses et atomiseurs
5. Atomisation par nébulisation en flamme
6. Atomisation électrothermique au four
7. Sélection et détection du signal
8. Interférences en absorption atomique

📖 1. Principes de la spectrométrie atomique

★ À maîtriser

• La longueur d’onde absorbée ou émise est caractéristique de chaque élément et permet son identification et sa quantification.

• La spectrométrie d’absorption atomique et la spectrométrie d’émission de flamme sont des techniques mono-élémentaires très sensibles qui permettent d’analyser plus de 70 éléments, parfois à l’état de traces.

📌 En absorption atomique, les atomes libres absorbent un rayonnement provenant d’une lampe contenant l’élément analysé, tandis qu’en émission de flamme, des atomes excités par la flamme émettent un rayonnement caractéristique en revenant à l’état fondamental.

Compléments

• La spectroscopie atomique détermine la composition élémentaire d’un échantillon en étudiant le rayonnement électromagnétique ou son spectre de masse.

• Les transitions électroniques étudiées mettent en jeu les niveaux périphériques des atomes, et non leurs électrons de cœur, car les énergies concernées sont de l’ordre de quelques eV, dans le visible et le proche ultraviolet.

💡 Astuce mémo

Absorption : un photon entre ; émission : un photon sort.

📖 2. Atomisation et états énergétiques

★ À maîtriser

• Pour obtenir des atomes libres, l’échantillon est porté à plusieurs milliers de degrés dans une flamme ou un four en graphite, ce qui forme un gaz d’atomes libres.

📐 Formule - L’énergie d’un photon est reliée à sa fréquence et à sa longueur d’onde par $E=h\nu=\frac{hc}{\lambda}$, où h est la constante de Planck, ν la fréquence, c la vitesse de la lumière dans le vide et λ la longueur d’onde.

Compléments

• Dans l’atomiseur, la très faible proportion d’atomes excités implique que presque tous les atomes libres restent à l’état fondamental.

• La constante de Planck vaut 6,626 × 10⁻³⁴ J⋅s et la vitesse de la lumière dans le vide vaut 2,998 × 10⁸ m s⁻¹.

📌 En absorption atomique, un photon est absorbé si son énergie est égale à la différence d’énergie entre l’état fondamental E₀ et l’état excité E₁.

💡 Astuce mémo

La température atomise l’échantillon ; elle excite une faible proportion des atomes.

📖 3. Mesures et relations quantitatives

★ À maîtriser

📐 Formule - La loi de Beer-Lambert s’écrit $A=\varepsilon lc$, où A est l’absorbance, ε le coefficient d’absorption molaire, l le trajet optique et c la concentration.

📐 Formule - En émission de flamme, l’intensité lumineuse émise vérifie $I_e=k'C$ pour un élément et une raie caractéristique donnés, où C est la concentration de l’espèce émettrice.

Compléments

• Le coefficient d’absorption molaire ε dépend de la longueur d’onde et de la nature de la substance et s’exprime en L⋅mol⁻¹⋅cm⁻¹.

• En absorption atomique, on travaille généralement dans le domaine où 0 < A < 1, car au-delà la sensibilité du détecteur pose problème.

📌 En émission de flamme, la proportionnalité entre l’intensité émise et la concentration n’est valable qu’aux faibles concentrations, et une gamme étalon sert à vérifier le domaine de linéarité de l’appareil pour chaque élément.

📖 4. Sources lumineuses et atomiseurs

★ À maîtriser

• La source primaire d’un spectromètre d’absorption atomique doit fournir une raie caractéristique de l’élément analysé, d’intensité lumineuse élevée et de largeur spectrale faible.

• 🔄 Le fonctionnement d’une lampe à cathode creuse suit ces étapes :
  1. Les électrons ionisent le gaz rare.
  2. Les cations du gaz bombardent la cathode.
  3. Des atomes métalliques excités sont éjectés.
  4. Le retour des atomes à l’état fondamental produit une émission spécifique.

📌 En absorption atomique, l’atomiseur est une flamme ou un four en graphite, tandis qu’en émission de flamme, la flamme assure à la fois l’atomisation et l’excitation des atomes.

Compléments

• Une lampe à cathode creuse comprend une cathode constituée du métal à analyser, une anode et une enceinte scellée contenant de l’argon ou du néon à basse pression, de quelques centaines de pascals.

• Une lampe à décharge sans électrode contient une petite quantité de l’élément, sous forme de métal ou de sel, dans une ampoule de quartz placée dans une bobine radiofréquence qui vaporise et excite les atomes.

📌 Les lampes à décharge sans électrode sont utilisées lorsqu’il n’existe pas de lampe à cathode creuse pour un élément donné, notamment certains métaux volatils, et elles émettent des intensités beaucoup plus élevées.

• L’atomiseur fournit l’énergie thermique nécessaire à la production d’atomes, notamment pour rompre les liaisons des molécules.

💡 Astuce mémo

Dans la lampe à cathode creuse : gaz ionisé → cathode bombardée → métal excité → raie émise.

📖 5. Atomisation par nébulisation en flamme

★ À maîtriser

• En FAAS, la solution est aspirée dans un capillaire, nébulisée en aérosol, les gouttes fines sont sélectionnées dans la chambre de vaporisation, puis mélangées aux gaz et envoyées vers la tête du brûleur pour combustion et atomisation.

• En absorption atomique, la flamme est laminaire, mince d’environ 1 mm et longue de 5 à 15 cm afin d’allonger le chemin optique et d’augmenter la probabilité de rencontre entre photons et atomes.

• Les combustibles utilisés sont surtout l’acétylène, parfois le propane ou l’hydrogène ; la flamme air-acétylène, d’environ 2500 °C, est la plus courante.

Compléments

• Le brûleur produit une flamme de base rectangulaire d’environ 100 mm × 1 mm, dont la grande dimension est alignée avec l’axe optique.

• Les comburants employés sont le plus souvent l’air et, pour certains éléments, le protoxyde d’azote ; l’oxygène est rarement utilisé en raison de sa manipulation délicate et du risque de retour de flamme.

📌 Une flamme pauvre en acétylène est oxydante et de température élevée, tandis qu’une flamme riche est réductrice et de température plus faible.

• Lorsque la flamme air-acétylène ne suffit pas à atomiser des éléments formant des composés réfractaires, l’air peut être remplacé par du protoxyde d’azote pour atteindre environ 3100 °C.

• La température d’atomisation, qui influence la concentration d’atomes gazeux dans la flamme, dépend de la composition de la flamme, du débit du combustible et de la hauteur de passage du faisceau lumineux.

💡 Astuce mémo

Aspiration → nébulisation → sélection des gouttes fines → mélange gazeux → brûleur

📖 6. Atomisation électrothermique au four

★ À maîtriser

• En atomisation électrothermique, l’échantillon liquide est placé dans une nacelle à l’intérieur d’un tube de carbone, puis le tube est chauffé par effet Joule direct sous un flux de gaz réglable.

• Le four en graphite peut atteindre des températures voisines de 3000 K et retient les atomes dans le chemin optique légèrement plus longtemps que l’atomisation à la flamme.

• La spectroscopie d’absorption atomique au four à graphite (GFAA) offre des limites de détection de l’ordre de quelques parties par milliard (ppb), avec une sensibilité supérieure à celle de l’atomisation à la flamme.

Compléments

• Par rapport à l’absorption atomique à la flamme, le four à graphite requiert de très faibles volumes d’échantillon, peu ou pas de préparation préalable, et présente des limites de détection 100 à 1000 fois plus faibles.

• Le four à graphite peut présenter une absorbance de fond plus importante, une perte d’analyte pendant la minéralisation notamment pour les composés volatils, et une atomisation parfois incomplète susceptible de provoquer un effet mémoire.

• Les fours munis d’un passeur automatique d’échantillons ont accru la précision de l’atomisation électrothermique.

📖 7. Sélection et détection du signal

★ À maîtriser

• Le monochromateur, situé après l’atomiseur, sélectionne la longueur d’onde spécifique de l’élément analysé parmi les raies de l’élément, du gaz de remplissage, des impuretés éventuelles et de l’atomiseur.

Compléments

• Le détecteur utilisé dans le dispositif est un photomultiplicateur.

📖 8. Interférences en absorption atomique

★ À maîtriser

📌 Les interférences spectrales, ou absorptions non spécifiques, proviennent notamment de la superposition de raies, de bandes d’absorption moléculaire ou de la diffusion lumineuse par des particules présentes dans l’atomiseur.

• Les interférences spectrales déplacent la droite d’étalonnage par rapport à celle obtenue en milieu simple sans en modifier la pente ; elles changent seulement l’ordonnée à l’origine.

• Les interférences chimiques altèrent la densité de vapeur atomique ou sa vitesse de formation par volatilisation incomplète ou par modification de la vitesse d’apparition de la vapeur.

• Les interférences physiques proviennent généralement des propriétés des solutions, notamment leur viscosité, leur tension superficielle et la volatilité du solvant ; elles affectent le transport, la nébulisation ou les proportions de gaz.

Compléments

• L’absorption atomique est une méthode quantitative applicable à de nombreux éléments chimiques, inscrite à la Pharmacopée européenne (9e édition), et moins coûteuse que les techniques ICP-AES ou ICP-MS.

• En absorption atomique, les interférences spectrales sont corrigées automatiquement par des correcteurs d’absorptions non spécifiques, qui mesurent les absorptions dues aux interférents afin de les soustraire de l’absorbance totale.

• Des exemples de composés responsables sont :

  • Les phosphates de calcium.
  • Les oxydes de titane.
  • Les oxydes de vanadium.
  • Les oxydes d’aluminium.

• Les interférences chimiques modifient la pente de la droite d’étalonnage par rapport à celle obtenue en milieu simple et peuvent être corrigées en augmentant la température de flamme, en utilisant des agents de libération des atomes ou en extrayant l’analyte.

📌 Pour réduire les interférences physiques, les solutions d’étalonnage et les échantillons doivent avoir des compositions similaires, notamment en solvant, concentration en acide et teneur en sels ; cette harmonisation constitue l’harmonisation de matrice.

💡 Astuce mémo

Spectrales : ordonnée à l’origine ; chimiques : pente

📊 Tableaux de synthèse

Interférences et effets sur l’étalonnage