Fiche de révision : Spectrométrie optique

📋 Plan du Cours

1. Principes de la spectrométrie optique
2. Rayonnements et interaction lumineuse
3. Transitions et niveaux énergétiques atomiques
4. Niveaux électroniques de l’atome d’hydrogène
5. Absorption moléculaire et spectres
6. Émission thermique et luminescence
7. Fluorescence et phosphorescence
8. Spectrophotométrie et lois d’absorption

📖 1. Principes de la spectrométrie optique

🔑 Notions clés & Définitions

• Spectrométrie optique : Étude des interactions des rayonnements électromagnétiques avec la matière et de leurs conséquences spectrales.

📝 Points essentiels

• Les spectres renseignent sur les états énergétiques et les populations des atomes ou molécules, les transitions, la géométrie moléculaire, les liaisons chimiques et les interactions avec l’environnement.

• Les grandeurs utilisées pour analyser un rayonnement électromagnétique sont l’énergie E, la fréquence ν, la longueur d’onde λ et le nombre d’onde N = 1/λ.

• Les unités SI de l’énergie, de la fréquence, de la longueur d’onde et du nombre d’onde sont respectivement le joule, le hertz, le mètre et le mètre inverse.

📖 2. Rayonnements et interaction lumineuse

★ À maîtriser

• Les domaines spectraux indiqués sont le visible de 800 à 400 nm, l’UV proche de 400 à environ 250 nm, l’UV lointain d’environ 250 à 185 nm et l’IR de 800 à 3000 nm.

• Les rayonnements visibles, UV et IR sont présentés comme non ionisants lorsque leur longueur d’onde est supérieure à 91,3 nm.

• La lumière possède une nature corpusculaire, constituée de photons sans masse ni charge, et une nature ondulatoire représentée par des champs électrique et magnétique perpendiculaires.

📐 Formule - La relation de Planck donne l’énergie d’un photon par $E = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$.

Compléments

📌 Les rayonnements de plus grande longueur d’onde et de plus faible énergie comprennent les ondes radioélectriques et les micro-ondes, tandis que les rayons X, γ et cosmiques ont une longueur d’onde plus courte, une énergie plus élevée et sont ionisants.

💡 Astuce mémo

Photon pour l’énergie, onde électromagnétique pour la propagation.

📖 3. Transitions et niveaux énergétiques atomiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Niveau d’énergie : Valeur discrète que peut prendre l’énergie d’un atome, sans valeurs intermédiaires possibles.

★ À maîtriser

• Lorsqu’un atome passe d’un niveau supérieur à un niveau inférieur, il émet un photon d’énergie égale à la différence entre les deux niveaux.

• Lorsqu’un atome passe à un niveau supérieur, il absorbe un photon dont l’énergie correspond à la différence entre les deux niveaux.

📌 Pour un même atome, les raies d’émission coïncident avec les raies d’absorption, conformément à la loi du rayonnement de Kirchhoff.

Compléments

📌 Les transitions atomiques produisent des spectres discontinus, car seules certaines longueurs d’onde peuvent être absorbées ou émises.

📌 Les lignes d’un diagramme énergétique représentent des niveaux d’énergie et non les orbites du nuage électronique.

💡 Astuce mémo

Absorption : montée de niveau ; émission : descente de niveau.

📖 4. Niveaux électroniques de l’atome d’hydrogène

★ À maîtriser

• Les trois états énergétiques distingués sont :

  • l’état de référence E₀
  • l’état fondamental E₁
  • les états excités Eₙ

• L’état fondamental E₁ est l’état énergétique minimal et stable de l’atome, avec n = 1.

📐 Formule - Pour l’atome d’hydrogène, l’énergie du niveau n est $E_n = -\frac{E_0}{n^2}$, avec E₀ = 13,6 eV.

Compléments

• Un atome est excité dès qu’un ou plusieurs de ses électrons ne sont pas à l’état fondamental, et son énergie vérifie Eₙ > E₁.

📐 Formule - Pour une transition de l’état fondamental vers un niveau excité n > 1 de l’hydrogène, l’énergie absorbée vérifie $\Delta E = h\nu = E_0\left(1-\frac{1}{n^2}\right)$.

📐 Formule - Pour une transition entre deux niveaux excités n et n′, avec n′ < n, le nombre d’onde vérifie $N = R_\infty\left(\frac{1}{n'^2}-\frac{1}{n^2}\right)$, où R∞ = 1,097 × 10⁷ m⁻¹.

📖 5. Absorption moléculaire et spectres

🔑 Notions clés & Définitions

• Bande spectrale : Distribution de l’intensité absorbée ou émise autour d’une fréquence centrale νmax.

★ À maîtriser

• Dans une molécule gazeuse isolée, les énergies pertinentes pour les spectres d’absorption sont les énergies rotationnelle, vibrationnelle et électronique.

📌 Les molécules gazeuses présentent des raies d’absorption discontinues, tandis que les molécules à l’état liquide ou solide présentent des bandes spectrales continues.

Compléments

• Dans un spectre moléculaire condensé, l’intensité de la bande d’absorption augmente avec la population de molécules atteignant l’état excité.

• Les chromophores absorbent sélectivement certaines longueurs d’onde et peuvent renseigner sur la nature moléculaire, les liaisons, les groupes atomiques et l’environnement, notamment le pH et la force ionique.

• L’absorption moléculaire permet notamment de : déterminer une concentration, étudier l’influence du milieu sur une molécule, analyser des modifications conformationnelles

📖 6. Émission thermique et luminescence

🔑 Notions clés & Définitions

• Luminescence : Émission d’un rayonnement électromagnétique non purement thermique, résultant d’interactions impliquant des transitions électroniques.

★ À maîtriser

📌 L’incandescence est une émission de lumière provoquée par l’échauffement, tandis que la luminescence n’est pas d’origine purement thermique.

Compléments

• Les modes de luminescence cités sont :
  • la photoluminescence
  • l’électroluminescence
  • la chimiluminescence
  • la bioluminescence
  • la cathodoluminescence
  • la radioluminescence

📖 7. Fluorescence et phosphorescence

★ À maîtriser

• La fluorescence et la phosphorescence sont deux formes de photoluminescence, dont l’excitation est provoquée par des photons.

• Selon la loi de Stokes, les photons de fluorescence ont une longueur d’onde d’émission supérieure à celle de la longueur d’onde absorbée.

• Selon la règle de Kasha, une molécule regagne l’état fondamental depuis le niveau vibrationnel le plus bas de l’état excité.

• 🔄 La phosphorescence suit cette succession : l’excitation mène à l’état singulet S₁, la conversion intersystème conduit à l’état triplet T₁, la transition de T₁ vers l’état fondamental singulet S₀ émet des photons

Compléments

• La fluorescence permet de détecter des fluorophores à des concentrations allant du picomol au micromol et dépend de l’environnement moléculaire.

• La fluorescence renseigne sur :

  • les interactions moléculaires
  • l’environnement
  • l’accessibilité moléculaire
  • l’enfouissement dans une macromolécule
  • la distance entre fluorophores

• Les transitions de fluorescence se déroulent entre 10⁻⁹ et 10⁻⁶ seconde, tandis que celles de phosphorescence se déroulent entre 10⁻³ et 10 secondes.

💡 Astuce mémo

Fluorescence depuis S₁ ; phosphorescence après passage par T₁.

📖 8. Spectrophotométrie et lois d’absorption

★ À maîtriser

• La spectrophotométrie permet l’identification qualitative d’un composé et son dosage quantitatif en solution par l’étude de l’absorption lumineuse.

📐 Formule - La loi de Bouguer-Lambert décrit la décroissance exponentielle de l’intensité lumineuse dans un milieu homogène par $I = I_0 e^{-al}$.

📐 Formule - La loi de Beer-Lambert s’écrit $A = \varepsilon c l$, où A est l’absorbance, ε le coefficient d’extinction, c la concentration et l le trajet optique.

• La loi de Beer-Lambert est valide avec :
  • une lumière monochromatique
  • un liquide transparent
  • une faible concentration en solutés

Compléments

• Dans la loi de Bouguer-Lambert, I₀ est l’intensité incidente, I l’intensité émergente, a le coefficient d’absorption du milieu à la longueur d’onde considérée et l l’épaisseur traversée.

• La loi de Lambert établit que l’absorbance A = log₁₀(I₀/I) est proportionnelle à l’épaisseur traversée l.

• Pour les solutions très diluées, la loi de Beer établit que l’intensité absorbée IA est proportionnelle à la concentration c.

• Un spectrophotomètre comprend une source lumineuse, un monochromateur et des cuves compatibles avec la source, notamment en verre ou plexiglas pour le visible et en quartz pour l’UV.