Fiche de révision : Spectroscopies optiques et structure moléculaire

📋 Plan du Cours

1. Fondements de la spectroscopie moléculaire
2. Approximation de Born-Oppenheimer
3. Coordonnées et vibrations moléculaires
4. Hypersurfaces de potentiel
5. États électroniques moléculaires
6. États vibroniques et symétrie
7. Interaction dipolaire et transitions

📖 1. Fondements de la spectroscopie moléculaire

🔑 Notions clés & Définitions

• Spectroscopie moléculaire : Étude des processus élémentaires dans lesquels une molécule absorbe un rayonnement électromagnétique ou émet un photon lors d’une désexcitation.

★ À maîtriser

📌 La photodissociation correspond à l’éjection d’un ou plusieurs atomes vers un continuum nucléaire, tandis que la photoionisation correspond à l’éjection d’un électron.

Compléments

• La spectroscopie électronique fait intervenir les mouvements des électrons, les mouvements des noyaux et leurs interactions, contrairement aux spectroscopies de rotation pure et de vibration-rotation qui explorent l’état électronique fondamental X.

💡 Astuce mémo

Absorption : la molécule reçoit un photon ; émission : elle en produit un.

📖 2. Approximation de Born-Oppenheimer

★ À maîtriser

📐 Formule — Dans l’approximation de Born-Oppenheimer, l’hamiltonien moléculaire s’écrit $H_{BO}=H_{el}+H_{vib}+H_{rot}$ en négligeant les termes de couplage.

📐 Formule — La fonction d’onde totale est factorisée selon $\Psi_{tot}=\Psi_{el}\Psi_{vib}\Psi_{rot}$ et l’énergie totale selon $E_{tot}=E_{el}+E_{vib}+E_{rot}$.

• À 300 K, l’état électronique fondamental X est pratiquement le seul état électronique peuplé, environ 0,8 % des molécules occupent le premier niveau vibrationnel d’un mode à 1000 cm⁻¹ et environ 99,2 % occupent le niveau vibrationnel fondamental.

Compléments

📌 L’approximation de Born-Oppenheimer devient non valide lorsqu’un terme de couplage ne peut plus être négligé devant les contributions électronique, vibrationnelle ou rotationnelle.

💡 Astuce mémo

Masse électronique faible → électrons rapides → séparation des mouvements.

📖 3. Coordonnées et vibrations moléculaires

🔑 Notions clés & Définitions

• État vibrationnel : Défini par l’ensemble des nombres quantiques de vibration associés aux coordonnées normales de la molécule.

★ À maîtriser

• Une molécule polyatomique possède 3n variables électroniques, 3N−6 variables vibrationnelles ou 3N−5 si elle est linéaire, ainsi que 3 variables rotationnelles ou 2 si elle est linéaire.

• Le référentiel moléculaire est centré au centre de masse, tourne avec la molécule et possède un axe z orienté selon l’axe de plus grande symétrie moléculaire.

📐 Formule — Dans l’approximation harmonique, l’hamiltonien vibrationnel est la somme de 3N−6 oscillateurs indépendants : $H_{vib}=\frac{1}{2}\sum_{j=1}^{3N-6}(\dot Q_j^2+\lambda_jQ_j^2)$.

Compléments

• Une molécule triatomique coudée A₂B possède trois modes normaux de vibration non dégénérés, tandis que NH₃ possède six modes dont quatre sont doublement dégénérés.

💡 Astuce mémo

Électronique → vibrationnelle → rotationnelle.

📖 4. Hypersurfaces de potentiel

🔑 Notions clés & Définitions

• Hypersurface de potentiel : Ensemble des valeurs de l’énergie électronique en fonction des coordonnées normales nucléaires, qui jouent le rôle de paramètres dans le problème électronique.

★ À maîtriser

📐 Formule — Dans le référentiel moléculaire, l’hamiltonien s’écrit $H=T_N(Q,\theta,\varphi,\chi)+T_e(r)+V(Q,r)$, où le potentiel électrostatique inclut les interactions électron-électron, électron-noyau et noyau-noyau.

📌 Une hypersurface présentant un minimum prononcé peut décrire un état moléculaire lié, tandis qu’une hypersurface purement répulsive décrit un état dissociatif.

Compléments

• La vibration d’inversion ν₂ de NH₃ possède un potentiel à double minimum et la torsion ν₄ de l’éthène possède une barrière d’ordre 2 de 22750 cm⁻¹.

💡 Astuce mémo

Une vallée représente un état moléculaire lié ; une pente répulsive mène à la dissociation.

📖 5. États électroniques moléculaires

🔑 Notions clés & Définitions

• État électronique : Fonction d’onde électronique caractérisée par sa symétrie et sa multiplicité de spin.

★ À maîtriser

• Pour une molécule diatomique, Λ=0 correspond à un état Σ non dégénéré, Λ=±1 à un état Π doublement dégénéré, Λ=±2 à un état Δ doublement dégénéré et Λ=±3 à un état Φ doublement dégénéré.

• La multiplicité de spin d’un état électronique vaut 2S+1 ; un état singulet possède S=0 et un état triplet possède S=1.

• La plupart des molécules polyatomiques stables à couches électroniques fermées possèdent un état fondamental singulet S₀, tandis que les états triplets sont notés T₁, T₂

Compléments

• Les molécules polyatomiques symétriques décrivent leurs états électroniques par les représentations irréductibles de leur groupe de symétrie, par exemple A₁, A₂, B₁ et B₂ pour H₂O dans C₂v.

💡 Astuce mémo

Diatomique : notation Σ, Π, Δ ; polyatomique : représentations des groupes de symétrie.

📖 6. États vibroniques et symétrie

📝 Points essentiels

📐 Formule — La fonction d’onde vibronique est le produit de la fonction d’onde électronique et de la fonction d’onde vibrationnelle : $\Psi_{vibronique}=\Phi_i\Psi_{vib}$.

📌 La symétrie vibronique est le produit direct de la symétrie électronique et de la symétrie vibrationnelle : $\Gamma(\Psi_{vibronique})=\Gamma(\Phi_i)\otimes\Gamma(\Psi_{vib})$.

• La fonction d’onde vibrationnelle de l’état fondamental sans excitation vibrationnelle est totalement symétrique.

💡 Astuce mémo

Symétrie électronique × symétrie vibrationnelle → symétrie vibronique.

📖 7. Interaction dipolaire et transitions

🔑 Notions clés & Définitions

• Interaction dipolaire électrique : Interaction dominante entre le champ électrique du photon et le moment dipolaire électrique de la molécule.

📝 Points essentiels

📐 Formule — L’interaction lumière-matière s’écrit $H_{int}(t)=\boldsymbol{\mu}\cdot\mathbf{E}(t)$ avec $\mathbf{E}(t)=E_0\boldsymbol{\varepsilon}\cos(\omega t)$.

• Une transition dipolaire électrique est autorisée si son moment de transition est non nul, $\mu_{12}=\langle 1|\boldsymbol{\mu}|2\rangle\ne0$, et interdite s’il est nul.

• La règle de sélection de spin impose ΔS=0, de sorte que les transitions singulet-singulet et triplet-triplet sont permises par l’interaction dipolaire électrique.

• Dans une molécule polyatomique symétrique, une transition dipolaire électrique est permise si le produit $\Gamma(\Psi_1^*)\otimes\Gamma(\mu)\otimes\Gamma(\Psi_2)$ contient la représentation totalement symétrique Γ₁.

💡 Astuce mémo

Moment de transition non nul : transition autorisée ; moment nul : transition interdite.

📊 Tableaux de synthèse

États liés et transitions moléculaires