QCM : Spectroscopies optiques et structure moléculaire — 13 questions

Explication

La spectroscopie moléculaire étudie l’absorption d’un rayonnement et l’émission lors d’une désexcitation. La photodissociation concerne l’éjection de noyaux vers un continuum, tandis que la photoionisation concerne l’éjection d’un électron. Les spectroscopies de rotation pure et de vibration-rotation explorent l’état électronique fondamental X.

Explication

Dans l’approximation de Born-Oppenheimer, l’hamiltonien est décomposé en contributions électronique, vibrationnelle et rotationnelle, sans termes de couplage. La fonction d’onde et l’énergie totales se factorisent et s’additionnent selon les expressions indiquées. À 300 K, l’état électronique fondamental X est presque exclusivement peuplé, mais la population vibrationnelle comporte environ 0,8 % au premier niveau considéré.

Explication

L’approximation devient non valide lorsqu’un terme de couplage devient comparable aux contributions séparées ou ne peut plus être négligé. Les termes de couplage sont précisément ceux qui empêchent alors la séparation simple des mouvements.

Explication

Le référentiel moléculaire est centré au centre de masse et tourne avec la molécule. Son axe z est orienté suivant l’axe de plus grande symétrie moléculaire; le référentiel du laboratoire, lui, est fixe.

Explication

Dans l’approximation harmonique, l’hamiltonien vibrationnel est une somme de 3N−6 oscillateurs indépendants. Chaque terme contient une contribution cinétique en $\dot Q_j^2$ et une contribution potentielle en $\lambda_jQ_j^2$. Un état vibrationnel est décrit par les nombres quantiques associés aux coordonnées normales.

Explication

Un état électronique est caractérisé par une fonction d’onde, sa symétrie et sa multiplicité de spin. La multiplicité concerne le spin, tandis que la symétrie est décrite par une représentation irréductible.

Explication

Pour une molécule diatomique, $\Lambda=0$ correspond à un état Σ non dégénéré. Les valeurs $\Lambda=\pm1$, $\pm2$ et $\pm3$ correspondent respectivement aux états Π, Δ et Φ, chacun doublement dégénéré.

Explication

La multiplicité de spin est donnée par $2S+1$. Un singulet possède $S=0$ et un triplet possède $S=1$, ce qui donne respectivement les multiplicités 1 et 3.

Explication

La plupart des molécules polyatomiques stables à couches fermées ont un état fondamental singulet noté $S_0$. Les états triplets sont notés $T_1$, $T_2$, etc., et non par des indices S.

Explication

La fonction vibronique est le produit de la fonction d’onde électronique et de la fonction vibrationnelle. Elle inclut donc la vibration, contrairement à la seule fonction électronique $\Phi_i$.

Explication

La symétrie vibronique résulte du produit direct des symétries électronique et vibrationnelle. La fonction vibrationnelle de l’état fondamental sans excitation est totalement symétrique, ce qui constitue une propriété distincte de la règle générale du produit direct.

Explication

L’interaction dipolaire électrique couple le champ électrique du photon au moment dipolaire électrique moléculaire. Le spin électronique n’est pas directement modifié par ce champ, et une transition est permise lorsque le moment de transition est non nul.

Explication

L’interaction lumière-matière s’écrit $H_{int}(t)=\boldsymbol{\mu}\cdot\mathbf{E}(t)$, avec $\mathbf{E}(t)=E_0\boldsymbol{\varepsilon}\cos(\omega t)$. Le champ électrique intervient directement, tandis que le spin électronique n’est pas le terme de couplage considéré ici.