Fiche de révision : Structure atomique et liaisons chimiques

📋 Plan du Cours

1. Constituants et dimensions de l’atome
2. Identité atomique et masses isotopiques
3. Spectres atomiques et modèle de Bohr
4. Mécanique ondulatoire et orbitales
5. Configurations et énergie des atomes
6. Tableau périodique et propriétés atomiques
7. Propriétés périodiques des éléments
8. Liaison covalente et règle de l’octet
9. Schémas de Lewis et mésomérie
10. Orbitales moléculaires et liaison
11. Diagrammes des molécules diatomiques
12. Polarité et liaison ionique
13. Hybridation et géométrie moléculaire
14. Interactions intermoléculaires faibles

📖 1. Constituants et dimensions de l’atome

★ À maîtriser

• La charge élémentaire de l’électron vaut −1,602 × 10⁻¹⁹ C et sa masse vaut 9,108 × 10⁻³¹ kg.

• Le rayon du noyau est d’environ 10⁻¹⁵ m, contre environ 10⁻¹⁰ m pour celui de l’atome.

• Le proton porte la charge +1,602 × 10⁻¹⁹ C et a une masse de 1,67252 × 10⁻²⁷ kg ; Rutherford l’identifie en 1918.

• Chadwick découvre le neutron en 1930 ; celui-ci est électriquement neutre et a une masse de 1,6749 × 10⁻²⁷ kg.

Compléments

• Thomson met en évidence l’électron en 1897 et détermine le rapport entre sa charge et sa masse.

• Rutherford déduit de la déviation des particules α par une feuille d’or que la presque totalité de la masse atomique est concentrée dans un noyau positif ; environ une particule sur 100 subit une forte déviation et une sur 20 000 est renvoyée en arrière.

💡 Astuce mémo

Le noyau concentre la masse ; les électrons occupent l’espace autour.

📖 2. Identité atomique et masses isotopiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Numéro atomique : Nombre de protons du noyau et, dans un atome neutre, nombre d’électrons.
• Nombre de masse : Nombre total de nucléons, soit la somme des nombres de protons et de neutrons.
• Isotopes : Atomes d’un même élément ayant le même nombre de protons mais des nombres de neutrons et des nombres de masse différents.
• Unité de masse atomique : Définie comme le douzième de la masse d’un atome de carbone 12, dont la masse est fixée à 12 u.

★ À maîtriser

• Le nombre d’Avogadro vaut 6,02252 × 10²³ mol⁻¹ ; la masse d’un atome exprimée en u et sa masse molaire exprimée en grammes ont la même valeur numérique.

Compléments

• Les isotopes d’un élément ont les mêmes propriétés chimiques, mais l’isotope le plus lourd réagit plus lentement ; l’hydrogène ¹H est deux fois plus léger que le deutérium ²H.

📖 3. Spectres atomiques et modèle de Bohr

★ À maîtriser

📐 Formule - La relation de Balmer pour les raies visibles de l’hydrogène est $\frac{1}{\lambda}=R_H\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{m^2}\right)$, avec $m>2$ et $R_H=109677{,}6\ \mathrm{cm^{-1}}$.

• Les séries spectrales sont : (Ritz) :

  • Lyman pour n = 1, dans l’ultraviolet
  • Balmer pour n = 2, dans le visible
  • Paschen pour n = 3, dans l’infrarouge
  • Brackett pour n = 4, dans l’infrarouge
  • Pfund pour n = 5, dans l’infrarouge

• Le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène est discontinu et constitué de raies, ce qui indique que son énergie émise est quantifiée.

📐 Formule - Dans le modèle de Bohr appliqué à l’hydrogène, l’énergie du niveau n est $E_n=-\frac{13{,}6}{n^2}\ \mathrm{eV}$.

• Dans le modèle de Bohr, un électron absorbe un photon pour passer à une orbite plus éloignée et de plus haute énergie, puis émet un photon lorsqu’il revient vers une orbite plus proche et de plus faible énergie.

📐 Formule - Pour un hydrogénoïde de numéro atomique Z, l’énergie de l’électron au niveau n est $E_n=-13{,}6\frac{Z^2}{n^2}\ \mathrm{eV}$ et le rayon de l’orbite est $r_n=0{,}53\frac{n^2}{Z}\ \mathrm{Å}$.

• L’énergie de première ionisation de l’hydrogène depuis son état fondamental est de 13,6 eV.

Compléments

📐 Formule - Pour une onde, la fréquence et la période vérifient $\nu=\frac{1}{T}$, et la longueur d’onde vérifie $\lambda=\frac{V}{\nu}$ ; pour la lumière, $V=c=3\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}$.

💡 Astuce mémo

Absorption : l’électron monte ; émission : il redescend.

📖 4. Mécanique ondulatoire et orbitales

🔑 Notions clés & Définitions

• Fonction d’onde : La fonction d’onde Ψ(x,y,z,t) décrit l’état d’un électron ; la probabilité de le trouver dans l’élément de volume dv est $dP=|\Psi|^2dv$.

★ À maîtriser

📐 Formule - La relation de De Broglie associe à une particule de masse m et de vitesse v une longueur d’onde $\lambda=\frac{h}{mv}$.

📐 Formule - Une fonction d’onde normalisée vérifie $\int_{\text{espace}}|\Psi|^2\,dv=1$.

📐 Formule - L’équation de Schrödinger s’écrit $H\Psi=E\Psi$, où H est l’opérateur hamiltonien et E l’énergie associée à Ψ.

• L’électron est décrit par quatre nombres quantiques : n, ℓ, mℓ et ms, ce dernier pouvant prendre les valeurs +1/2 ou −1/2.

• Pour un n donné, le nombre quantique secondaire ℓ prend les valeurs entières de 0 à n−1 et désigne les sous-couches s, p, d et f pour ℓ = 0, 1, 2 et 3 ; le nombre quantique magnétique mℓ prend les valeurs de −ℓ à +ℓ.

• Une sous-couche de nombre quantique ℓ comprend 2ℓ+1 orbitales atomiques, distinguées par les valeurs possibles de mℓ.

Compléments

• Le nombre quantique principal n est un entier positif qui repère les couches K, L, M, N et O pour n = 1, 2, 3, 4 et 5.

• Les orbitales s ont une symétrie sphérique ; une orbitale p comporte deux lobes, et les orbitales d comprennent cinq orientations distinctes.

📖 5. Configurations et énergie des atomes

★ À maîtriser

• La configuration électronique d’un atome décrit la répartition de ses Z électrons dans les orbitales atomiques à l’état fondamental.

• Le principe de stabilité impose de remplir d’abord les orbitales d’énergie la plus basse ; le principe de Pauli interdit à deux électrons d’un même atome d’avoir les quatre mêmes nombres quantiques et limite à deux les électrons par orbitale, avec des spins opposés.

• La règle de Hund impose, dans une sous-couche multiple, d’occuper le maximum d’orbitales avec des électrons célibataires à spins parallèles avant de les apparier.

• La règle de Klechkowski classe les sous-couches par valeurs croissantes de n+ℓ ; en cas d’égalité, la sous-couche ayant le plus petit n est remplie en premier.

• Lors de l’ionisation du fer, les électrons 4s partent avant les électrons 3d ; Fe²⁺ a donc la configuration de valence 4s⁰3d⁶.

📐 Formule - Dans la méthode de Slater, la charge nucléaire effective ressentie par l’électron j est $Z^*=Z-\sum_i\sigma_{ij}$.

Compléments

• Les configurations électroniques du chrome et du cuivre sont des exceptions au remplissage attendu : Cr possède 4s¹3d⁵ et Cu possède 4s¹3d¹⁰.

📖 6. Tableau périodique et propriétés atomiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie de première ionisation : Énergie minimale à fournir à un atome gazeux dans son état fondamental pour lui arracher un électron et former un cation gazeux.
• Affinité électronique : Énergie nécessaire pour arracher un électron à l’anion gazeux M⁻ et opposé de l’énergie de premier attachement électronique.
• Électronégativité : Aptitude d’un atome à attirer vers lui le doublet électronique qui le lie à un autre atome.

★ À maîtriser

• Le tableau périodique range les éléments par numéro atomique croissant et comprend sept périodes et 18 groupes.

📌 Les éléments d’une même période ont le même nombre quantique principal pour leur couche de valence, tandis que ceux d’un même groupe ont la même configuration électronique externe et des propriétés chimiques similaires.

• Le tableau périodique est réparti en quatre blocs : s, d, p et f ; les lanthanides appartiennent à la période 6 et les actinides à la période 7.

• L’énergie de première ionisation augmente généralement de gauche à droite dans une période et de bas en haut dans un groupe ; elle est particulièrement élevée pour les gaz nobles et faible pour les alcalins.

📌 Pour un même atome, les énergies d’ionisation successives sont positives et augmentent à mesure que davantage d’électrons sont arrachés.

Compléments

• Les périodes 1, 2 et 3 comptent respectivement 2, 8 et 8 éléments ; les périodes 4 et 5 en comptent 18 chacune, et les périodes 6 et 7 en comptent 32 chacune.

• Les halogènes fixent facilement un électron supplémentaire, tandis que les alcalino-terreux et les gaz nobles le fixent difficilement.

📐 Formule - Selon Mulliken, l’électronégativité est la moyenne arithmétique de l’énergie de première ionisation et de l’affinité électronique : $\chi_M(X)=k_M\frac{E_{i1}(X)+\mathrm{A.E.}(X)}{2}$. - R. Mulliken

💡 Astuce mémo

Même configuration externe → propriétés chimiques similaires.

📖 7. Propriétés périodiques des éléments

🔑 Notions clés & Définitions

• Affinité électronique : Énergie nécessaire pour arracher un électron à l’anion gazeux M⁻, égale à l’opposé de la première énergie d’attachement électronique.
• Électronégativité : Grandeur relative qui mesure l’aptitude d’un atome à attirer vers lui le doublet électronique qui le lie à un autre atome.
• Rayon covalent : Moitié de la distance internucléaire entre deux atomes voisins de cet élément dans une molécule.
• Rayon métallique : Moitié de la distance expérimentale entre les noyaux de deux atomes voisins dans le solide.

★ À maîtriser

• Dans la classification périodique, l’électronégativité augmente de gauche à droite et du bas vers le haut ; le fluor est l’élément le plus électronégatif et le césium le moins électronégatif.

• Le rayon atomique diminue de gauche à droite dans une période et augmente du haut vers le bas dans une colonne.

Compléments

• Dans l’échelle de Mulliken, l’électronégativité est définie par R. Mulliken comme la moyenne arithmétique de l’énergie de première ionisation et de l’affinité électronique, multipliée par une constante d’ajustement.

• Dans l’échelle de Pauling, la différence d’électronégativité entre deux éléments est déterminée à partir des énergies de dissociation de molécules diatomiques hétéronucléaires et homonucléaires ; cette échelle est la plus couramment utilisée par les chimistes.

💡 Astuce mémo

L’électronégativité augmente vers la droite et le haut ; le rayon atomique évolue en sens inverse.

📖 8. Liaison covalente et règle de l’octet

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison covalente : Mise en commun de deux électrons dont la formation abaisse l’énergie des atomes et dégage de la chaleur.
• Liaison de coordination : Liaison formée lorsqu’un atome donneur fournit un doublet libre à un atome accepteur possédant une orbitale vide.

★ À maîtriser

📌 Selon la règle de l’octet de Lewis, les atomes mettent en commun leurs électrons de valence afin d’atteindre une configuration analogue à celle des gaz rares, généralement avec huit électrons de valence.

📐 Formule - Pour un atome respectant la règle de l’octet, le nombre de liaisons covalentes possibles est $x = 8 - N_V$, où $N_V$ est le nombre d’électrons de valence.

Compléments

• La règle de l’octet est en défaut pour le lithium, le béryllium et le bore ; à partir de la quatrième période, avec Z supérieur à 18, le cours indique que certains éléments tendent à constituer des doublets conférant 18 électrons à leur couche de valence.

📖 9. Schémas de Lewis et mésomérie

★ À maîtriser

• Pour établir un schéma de Lewis, on compte les électrons de valence totaux en tenant compte de la charge, on relie les atomes par des liaisons simples, on complète les octets des atomes terminaux, puis on place les doublets restants sur les atomes centraux et on envisage si nécessaire des liaisons multiples.

📐 Formule - La charge formelle d’un atome est donnée par $C_f = (N_V - N_a)e$, et la somme des charges formelles d’une espèce est égale à sa charge totale.

• L’ion nitrite NO₂⁻ est représenté par deux formes mésomères, qui sont des formes limites sans existence physique individuelle ; la structure réelle est un hybride de résonance.

Compléments

📐 Formule - Le nombre total d’électrons de valence d’une espèce chargée est $N_e = \sum N_V - z$, où la charge de l’espèce est prise en compte selon la convention du cours.

📌 Dans le calcul des charges formelles, chaque paire liant est partagée également entre les deux atomes liés, tandis que chaque paire non liante est attribuée à l’atome qui la porte.

• Le modèle de Lewis décrit les liaisons simples, doubles et triples, mais n’explique pas les liaisons intermédiaires comme celles du benzène, la géométrie moléculaire ni la différence entre liaisons σ et π.

💡 Astuce mémo

Compter les électrons, relier les atomes, compléter les octets, puis placer les doublets restants.

📖 10. Orbitales moléculaires et liaison

★ À maîtriser

📌 Une orbitale moléculaire liante stabilise le système par rapport aux particules séparées, tandis qu’une orbitale antiliante possède une énergie supérieure à celle de l’état séparé.

📐 Formule - L’indice de liaison est calculé par $i = \frac{n - n^*}{2}$, où $n$ est le nombre d’électrons liants et $n^*$ le nombre d’électrons antiliants.

📌 Les électrons occupent d’abord les orbitales moléculaires de plus basse énergie, respectent le principe de Pauli et occupent séparément les orbitales dégénérées avec des spins parallèles selon la règle de Hund.

Compléments

• Pour l’ion H₂⁺, l’orbitale moléculaire σs liante permet la formation d’une liaison et la distance internucléaire d’équilibre est de 1,06 Å.

• L’orbitale σs* antiliante possède un plan nodal au milieu des deux protons, tandis que la densité électronique de l’orbitale σs liante est importante dans ce plan.

• Dans le modèle présenté, H₂ a un indice de liaison de 1, H₂⁺ de 1/2 et He₂ de 0 ; le cours indique que He₂ n’existe pas.

💡 Astuce mémo

Liante : stabilisation ; antiliante : déstabilisation et plan nodal.

📖 11. Diagrammes des molécules diatomiques

★ À maîtriser

• Le recouvrement axial de deux orbitales p donne une orbitale moléculaire σ liante et une orbitale σ* antiliante, tandis que leur recouvrement latéral donne des orbitales π et π*.

📌 Pour les molécules diatomiques homonucléaires présentées, le diagramme énergétique comporte une interaction faible entre orbitales s et p lorsque Z ≥ 8, et une interaction forte lorsque Z < 8.

• Selon les configurations électroniques données dans le cours, O₂ possède deux électrons célibataires et est paramagnétique, tandis que F₂ et C₂ n’ont pas d’électrons célibataires et sont diamagnétiques.

Compléments

• Les indices de liaison donnés sont 2 pour O₂, 1 pour F₂, 2 pour C₂ et 3 pour N₂.

• Pour CO, la configuration électronique indiquée est (σ₂s)²(σ₂s*)²(πx)²(πy)²(σp)² et l’indice de liaison est 3.

📖 12. Polarité et liaison ionique

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison ionique : Liaison formée lorsque des atomes d’électronégativités très différentes conduisent à un transfert électronique et à la formation d’ions de charges opposées.

★ À maîtriser

📌 Une molécule est apolaire lorsque les barycentres des charges positives et négatives coïncident, et elle possède un dipôle permanent lorsqu’ils sont distincts.

📐 Formule - Le moment dipolaire d’une molécule diatomique est $\mu = e\,\delta\,d_{AB}$, où δ est la charge partielle relative et dAB la distance entre les atomes.

Compléments

• La charge élémentaire vaut 1,6 × 10⁻¹⁹ C, le moment dipolaire s’exprime en C·m dans le système international et le debye est une unité usuelle.

📐 Formule - Le pourcentage de caractère ionique d’une liaison covalente est $\%C_{ionique} = \frac{\mu}{\mu_{ip}} \times 100$, où μ est le moment dipolaire observé et μip celui d’une liaison purement ionique.

💡 Astuce mémo

Barycentres confondus : molécule apolaire ; barycentres distincts : dipôle permanent.

📖 13. Hybridation et géométrie moléculaire

★ À maîtriser

• Dans CH₄, les quatre liaisons C–H sont identiques et forment entre elles un angle de 109°28°, ce que le cours explique par une hybridation sp³ du carbone.

• 🔄 La méthode VSEPR suit ces étapes : (R. J. Gillespie) : établir le schéma de Lewis, compter les paires liantes σ et non liantes autour de l’atome central, écrire la formule AXmEn, prévoir la géométrie en tenant compte des répulsions

Compléments

• Dans BF₃, le groupe de Gillespie est AX₃, la molécule est plane et symétrique, et ses angles de liaison sont égaux à 120°.

• Dans BeH₂, le groupe de Gillespie est AX₂ et la molécule est linéaire.

📌 En VSEPR, les paires non liantes sont considérées équivalentes aux paires liantes pour choisir la géométrie, mais elles occupent un volume plus grand et modifient les angles de liaison.

📖 14. Interactions intermoléculaires faibles

🔑 Notions clés & Définitions

• Interactions de Van der Waals : Van Der Waals - Interactions intermoléculaires faibles responsables de la cohésion de certaines molécules et des gaz rares dans les cristaux.
• Liaison hydrogène : Interaction entre un hydrogène lié covalemment à un atome fortement électronégatif et un autre atome très électronégatif porteur d’une charge partielle négative.

★ À maîtriser

• Les trois types d’interactions de Van der Waals sont :

  • l’interaction dipôle permanent-dipôle permanent de Keesom
  • l’interaction dipôle permanent-dipôle induit de Debye
  • l’interaction dipôle instantané-dipôle instantané de London

• L’énergie d’une liaison hydrogène est de l’ordre de quelques dizaines de kilojoules par mole, supérieure à celle d’une liaison de Van der Waals.

Compléments

• Les énergies de Van der Waals résultent de la somme des trois interactions et le cours donne une énergie de liaison comprise entre 1 et 10 kJ·mol⁻¹.

📌 Une liaison hydrogène est intermoléculaire lorsqu’elle relie des molécules différentes et intramoléculaire lorsqu’elle se forme au sein d’une même molécule.

• Les liaisons hydrogène stabilisent les phases liquides et solides par rapport à la phase vapeur, où elles disparaissent généralement, et elles favorisent une viscosité élevée.

💡 Astuce mémo

Van der Waals : quelques kJ/mol ; liaison hydrogène : quelques dizaines de kJ/mol.

📊 Tableaux de synthèse

Interactions intermoléculaires