Fiche de révision : Thermochimie appliquée

📋 Plan du Cours

1. Fondements de la thermodynamique chimique
2. Systèmes et variables d’état
3. Équilibre et équations d’état
4. Composition des systèmes chimiques
5. Travail, chaleur et principes
6. Enthalpie et réactions chimiques
7. Entropie et enthalpie libre
8. Potentiel chimique et réactions rédox
9. Équilibre chimique et constante K
10. Déplacement des équilibres
11. Équilibres physiques et règle des phases
12. Équilibres binaires liquide-vapeur
13. Diagrammes liquide-solide

📖 1. Fondements de la thermodynamique chimique

🔑 Notions clés & Définitions

• Thermodynamique chimique : Étude de la possibilité et du sens d’évolution d’une transformation, de l’état d’équilibre et de l’état final, sans hypothèse sur la structure intime de la matière.

★ À maîtriser

📌 La thermodynamique peut prévoir si une évolution est spontanée, mais elle ne renseigne pas sur sa vitesse ; une cinétique très lente peut rendre la transformation imperceptible.

Compléments

• Les principes de la thermodynamique sont établis à partir d’observations et vérifiés par la confrontation de leurs conséquences aux faits.

💡 Astuce mémo

La thermodynamique prévoit le sens et l’équilibre, pas la vitesse.

📖 2. Systèmes et variables d’état

🔑 Notions clés & Définitions

• Système thermodynamique : Portion précisément délimitée de l’univers étudiée, séparée du milieu extérieur par une paroi fictive éventuellement perméable.
• Système chimique : Ensemble de substances, ou constituants, susceptibles de réagir chimiquement.

📝 Points essentiels

• Un système isolé n’échange ni matière ni énergie avec l’extérieur, un système fermé n’échange pas de matière, et un système ouvert échange de la matière.

• Un système homogène comporte une seule phase, tandis qu’un système hétérogène comporte plusieurs phases.

• La pression, la température et la composition sont des variables intensives indépendantes de la masse totale, tandis que la masse, la quantité de matière et le volume sont extensifs et proportionnels à la taille du système.

💡 Astuce mémo

Fermé : pas de matière échangée ; isolé : ni matière ni énergie.

📖 3. Équilibre et équations d’état

★ À maîtriser

• Le principe zéro affirme que deux corps en équilibre thermique avec un troisième sont en équilibre thermique entre eux, et donc à la même température.

📌 Tout ce que reçoit le système est compté positivement et tout ce qu’il fournit est compté négativement.

• L’équilibre thermodynamique exige un équilibre thermique avec température uniforme et constante, un équilibre mécanique avec pression uniforme et constante, et un équilibre chimique avec composition uniforme dans chaque phase et constante.

📐 Formule - Pour un gaz parfait, l’équation d’état est $PV=nRT$.

Compléments

• À l’équilibre, la pression, la température et, éventuellement, les quantités de matière par phase et la composition décrivent l’état macroscopique du système.

📐 Formule - La température absolue est reliée à la température Celsius par $T(\mathrm{K})=t(^{\circ}\mathrm{C})+273{,}15$.

• À température constante, la loi de Boyle donne $PV=\text{constante}$ ; à pression constante, la loi de Charles donne $V/T=\text{constante}$ ; à volume constant, la loi de Gay-Lussac donne $P/T=\text{constante}$.

📐 Formule - Selon la loi de Dalton, la pression totale d’un mélange gazeux est la somme des pressions partielles : $P_{\mathrm{T}}=\sum_i P_i$.

💡 Astuce mémo

TMP : thermique, mécanique, pression uniforme ; chimique, composition stable.

📖 4. Composition des systèmes chimiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Concentration molaire : La concentration molaire, ou molarité, est le nombre de moles d’une espèce par litre de solution : $C_i=\frac{n_i}{V}$, en mol·L⁻¹.
• Composition globale : Description des proportions relatives des constituants d’un système sans tenir compte de leur répartition entre les phases.
• Composition physico-chimique : Description des proportions relatives des constituants dans chacune des phases du système.

★ À maîtriser

📐 Formule - La fraction molaire du constituant i est $x_i=\frac{n_i}{\sum_j n_j}$ et la somme des fractions molaires vaut 1.

Compléments

📐 Formule - La fraction massique du constituant i est $x'_i=\frac{m_i}{\sum_j m_j}$ et la somme des fractions massiques vaut 1.

📐 Formule - La concentration massique d’un constituant est sa masse en grammes par litre de solution : $C'_i=\frac{m_i}{V}$.

📖 5. Travail, chaleur et principes

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour un système fermé, le premier principe s’écrit $\Delta U=W+Q$.

Compléments

• L’expérience de Joule, décrite en 1847, montre qu’un travail mécanique peut élever la température d’une masse d’eau.

• L’expérience de Joule donne une équivalence de 4,1855 joules par calorie entre l’unité de travail et l’unité de chaleur.

📐 Formule - La variation de l’énergie totale d’un système s’écrit $\Delta E=\Delta E_c+\Delta E_p+\Delta U=W+Q$.

📐 Formule - Pour un travail élémentaire des forces de pression, $\delta W=-P_{\mathrm{ext}}\,dV$ ; si la pression du système égale celle de l’extérieur, le travail fini est $W=-\int_{V_i}^{V_f}P\,dV$.

📐 Formule - À pression constante, la chaleur échangée vaut $Q_P=c_P(T_f-T_i)$ ; à volume constant, elle vaut $Q_V=c_V(T_f-T_i)$.

💡 Astuce mémo

Le travail et la chaleur sont des transferts ; U est une fonction d’état.

📖 6. Enthalpie et réactions chimiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Enthalpie standard de formation : Variation d’enthalpie lors de la synthèse d’une mole de ce composé à partir de ses éléments dans leurs états de référence.
• État standard : L’état standard d’un corps pur correspond à sa forme pure la plus stable sous une pression de $10^5\,\mathrm{Pa}$, à une température précisée.

★ À maîtriser

📐 Formule - L’enthalpie est définie par $H=U+pV$.

📐 Formule - À pression constante, la variation d’enthalpie égale la chaleur échangée : $\Delta H=Q_P$.

• L’enthalpie standard de formation d’un élément dans son état de référence est nulle à toute température.

📌 La loi de Hess donne l’enthalpie standard de réaction comme la somme des enthalpies standard de formation des produits moins celle des réactifs, pondérées par les coefficients stœchiométriques.

📐 Formule - La loi de Kirchhoff donne $\left(\frac{\partial\Delta_r H_m}{\partial T}\right)_P=\Delta c_{P,m}$ et $\Delta_r H_m(T_2)=\Delta_r H_m(T_1)+\int_{T_1}^{T_2}\Delta c_{P,m}\,dT$.

Compléments

📐 Formule - À volume constant, la variation d’énergie interne égale la chaleur échangée : $\Delta U=Q_V$.

• Les états de référence cités sont :
  • le graphite pour le carbone
  • O₂ gazeux pour l’oxygène
  • N₂ gazeux pour l’azote
  • H₂ gazeux pour l’hydrogène
  • le fer atomique pour le fer

📐 Formule - L’enthalpie standard de réaction s’écrit $\Delta_r H_m^\circ(T)=\sum_j\nu_j h_{f,j}^\circ-\sum_i\nu_i h_{f,i}^\circ$, avec des coefficients positifs pour les produits et négatifs pour les réactifs dans la somme signée.

📐 Formule - La capacité calorifique molaire à pression constante vérifie $c_P=\left(\frac{\partial h}{\partial T}\right)_P$ et celle à volume constant vérifie $c_V=\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_V$.

📐 Formule - Pour une réaction gazeuse, la variation d’enthalpie et celle d’énergie interne sont reliées par $\Delta_r H_m^\circ=\Delta_r U_m^\circ+\Delta\nu_{\mathrm{gaz}}RT$.

• Pour une réaction adiabatique à pression constante, la température finale se détermine en imposant que la variation d’enthalpie de réaction compense l’intégrale des capacités calorifiques des produits entre les températures initiale et finale.

📌 Pour les enthalpies standard de formation des ions aqueux, les conventions sont $h_f^\circ(\mathrm{H^+,aq})=0$ et $h_f^\circ(\mathrm{H_3O^+,aq})=h_f^\circ(\mathrm{H_2O,l})$.

📖 7. Entropie et enthalpie libre

★ À maîtriser

📐 Formule - Le second principe écrit la variation d’entropie d’un système comme $\Delta S=\Delta S_{\mathrm{ext}}+\Delta S_{\mathrm{int}}$, avec une entropie créée non négative.

📐 Formule - L’enthalpie libre est définie par $G=H-TS$.

📌 À température et pression constantes, une évolution spontanée d’un système fermé se poursuit tant que G diminue, et l’équilibre est atteint lorsque G est minimale.

Compléments

• Une évolution réelle s’accompagne d’une production d’entropie interne, contrairement au cas idéal sans modification de l’organisation structurale mentionné pour un chauffage minimal.

📐 Formule - La loi de Gibbs-Helmholtz relie la température à l’enthalpie libre par $\frac{d(\Delta_r G_m/T)}{dT}=-\frac{\Delta_r H_m}{T^2}$.

💡 Astuce mémo

À T et P constantes, une diminution de G accompagne l’évolution spontanée.

📖 8. Potentiel chimique et réactions rédox

🔑 Notions clés & Définitions

• Potentiel chimique : Dérivée partielle de l’enthalpie libre par rapport à la quantité de matière du constituant i, à température, pression et quantités des autres constituants constantes.

★ À maîtriser

📐 Formule - Le potentiel chimique s’écrit en fonction de l’activité sous la forme $\mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln a_i$.

📌 Un constituant se déplace spontanément de la phase où son potentiel chimique est le plus élevé vers celle où il est plus faible, jusqu’à l’égalité des potentiels chimiques à l’équilibre.

Compléments

📐 Formule - La différentielle de l’enthalpie libre s’écrit $dG=VdP-SdT+\sum_i\mu_i\,dn_i$.

📐 Formule - Pour un système multiconstitué, l’enthalpie libre s’écrit $G=\sum_i n_i\mu_i$.

📐 Formule - Pour un gaz parfait, l’activité est sa pression partielle et $\mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln p_i$.

• Pour un corps pur condensé, l’activité vaut 1 et le potentiel chimique égale son potentiel chimique standard.

📐 Formule - Pour une demi-réaction rédox, l’enthalpie libre standard est reliée au potentiel standard par $\Delta G_{\mathrm{rédox}}^\circ=-nFE_{\mathrm{rédox}}^\circ$.

📖 9. Équilibre chimique et constante K

🔑 Notions clés & Définitions

• Avancement de réaction : Grandeur extensive qui mesure l’évolution des quantités de matière selon les coefficients stœchiométriques de la réaction.

★ À maîtriser

📌 À température et pression constantes, l’équilibre chimique est atteint lorsque la dérivée de G par rapport à l’avancement est nulle.

📐 Formule - La constante d’équilibre est le produit des activités des produits divisé par celui des réactifs, chaque activité étant élevée à son coefficient stœchiométrique : $K=\frac{\prod_{\mathrm{produits}}a_i^{\nu_i}}{\prod_{\mathrm{réactifs}}a_i^{|\nu_i|}}$.

📐 Formule - À l’équilibre, l’enthalpie libre standard de réaction et la constante d’équilibre vérifient $\Delta_rG^\circ=-RT\ln K$.

Compléments

• Dans le cadre étudié, les équilibres chimiques concernent des systèmes fermés à température et pression définies, contenant plusieurs constituants engagés dans des réactions.

📐 Formule - Pour chaque espèce, la variation de quantité de matière est reliée à l’avancement par $dn_i=\nu_i\,d\xi$, avec un coefficient signé selon que l’espèce est produit ou réactif.

• À température donnée, la constante d’équilibre K a une valeur unique et ne dépend que de la température.

📐 Formule - Le quotient réactionnel χ donne l’enthalpie libre de réaction par $\Delta_rG=\Delta_rG^\circ+RT\ln\chi$.

📐 Formule - À 298 K, la loi de Nernst s’écrit $E=E^\circ-\frac{0{,}059}{n}\log\chi$.

📖 10. Déplacement des équilibres

★ À maîtriser

📐 Formule - La loi de Van’t Hoff s’écrit $\frac{d\ln K}{dT}=\frac{\Delta_rH^\circ}{RT^2}$.

• Une réaction endothermique a une constante K croissante avec la température et l’équilibre se déplace vers les produits.

• Selon le principe de Le Chatelier, la modification d’une variable intensive provoque une évolution qui tend à s’opposer à cette modification.

• À température constante, une augmentation de pression déplace l’équilibre gazeux vers le côté comportant le moins de moles gazeuses.

Compléments

📌 Une réaction exothermique a une constante K décroissante avec la température et l’équilibre se déplace vers les réactifs.

• Pour l’équilibre $\mathrm{N_2(g)+3H_2(g)\rightleftharpoons2NH_3(g)}$, la variation du nombre de moles gazeuses vaut −2 et une hausse de pression déplace l’équilibre vers la droite.

📌 À température constante, une augmentation de volume déplace l’équilibre gazeux vers le côté comportant le plus de moles gazeuses.

• L’ajout d’un constituant ne permet pas toujours de prévoir le déplacement par une règle simple ; il faut alors recalculer l’évolution à partir de l’expression de K.

💡 Astuce mémo

Pression accrue : moins de gaz ; volume accru : davantage de gaz.

📖 11. Équilibres physiques et règle des phases

★ À maîtriser

• Un corps pur peut exister sous forme solide, liquide ou gazeuse selon la température et la pression.

• Sur une courbe de changement d’état, deux phases coexistent à l’équilibre et leurs potentiels chimiques sont égaux.

📐 Formule - Pour un corps pur, la variance vaut $v=3-\varphi$, où φ est le nombre de phases.

📐 Formule - La loi de Clapeyron donne la pente de la courbe de coexistence par $\frac{dp}{dT}=\frac{\Delta H_{\alpha\to\beta}}{T\,\Delta V_{\alpha\to\beta}}$.

📐 Formule - Pour un système hétérogène à plusieurs constituants, la règle des phases donne $v=c+2-\varphi$, avec $c=i-r$.

Compléments

• Au-delà du point critique, les phases liquide et gazeuse ne sont plus distinguables et forment une seule phase appelée fluide.

• Pour un corps pur, une phase donne une variance de 2, une courbe de changement d’état une variance de 1 et le point triple une variance de 0.

📐 Formule - Lorsque l’une des phases est gazeuse et assimilée à un gaz parfait, la relation de Clausius-Clapeyron s’écrit $\frac{d\ln p}{dT}=\frac{\Delta H_{\alpha\to\beta}}{RT^2}$.

📖 12. Équilibres binaires liquide-vapeur

★ À maîtriser

📐 Formule - Dans une solution idéale, la loi de Raoult donne la pression partielle $p_i=x_i^{(l)}p_i^\ast$.

📐 Formule - Pour un soluté B minoritaire non idéal, la loi de Henry donne $p_B=x_B^{(l)}k_B$, où kB dépend de la température et diffère de la pression de vapeur saturante de B pur.

Compléments

📐 Formule - Pour un mélange binaire idéal A-B, la pression totale vaut $P=x_A^{(l)}p_A^\ast+x_B^{(l)}p_B^\ast$.

• Dans un diagramme isotherme idéal, la courbe d’ébullition est une droite et la région entre les courbes d’ébullition et de rosée contient liquide et vapeur.

📌 Dans la région biphasée d’un diagramme liquide-vapeur, les compositions des phases liquide et vapeur se déterminent aux extrémités de la ligne d’équilibre passant par le point du mélange.

• La règle du levier permet de calculer les quantités des phases liquide et vapeur à partir de la composition globale et des compositions des phases à l’équilibre.

• Un azéotrope est un extremum commun des courbes de rosée et d’ébullition ; le mélange eau-éthanol en est un exemple.

• Pour deux liquides non miscibles, la courbe d’ébullition est horizontale sur l’axe des fractions molaires et la courbe de rosée présente un point anguleux d’hétéroazéotropie où coexistent vapeur et deux phases liquides.

💡 Astuce mémo

Raoult décrit le mélange idéal ; Henry le soluté minoritaire non idéal.

📖 13. Diagrammes liquide-solide

★ À maîtriser

📌 Lorsque les constituants sont totalement miscibles à l’état liquide et solide, le diagramme liquide-solide comporte un liquidus et un solidus, et les phases liquide et solide coexistent dans le fuseau.

• Lorsque la miscibilité est totale dans le liquide et nulle dans le solide, le point eutectique correspond à l’équilibre entre un liquide homogène de composition xE et deux phases solides A et B.

Compléments

• Un diagramme eutectique avec miscibilité solide partielle comporte trois phases au point eutectique : liquide et deux solutions solides α et β.

• Un composé défini peut fondre sans se décomposer ou fondre en se décomposant, auquel cas il présente une fusion non congruente et cesse d’être stable à partir d’une température inférieure au palier péritectique.