Fiche de révision : Chimie des solutions

📋 Plan du Cours

1. États et phases de la matière
2. Systèmes et transformations
3. Composition intensive des phases
4. Équations et avancement réactionnels
5. Activités et équilibres chimiques
6. Notions acido-basiques
7. Constantes acido-basiques et pH
8. Acides et bases usuels
9. Prédominance et distribution des espèces
10. Prévision des réactions et états finaux
11. Calcul du pH des solutions
12. Précipitation et solubilité
13. Notions et équations rédox
14. Piles et potentiels électrochimiques
15. Prévision des réactions rédox

📖 1. États et phases de la matière

🔑 Notions clés & Définitions

• Phase : Milieu uniforme en tout point par sa composition chimique et son état physique, définie à température et pression données.

★ À maîtriser

• Les trois états principaux de la matière, du moins au plus énergétique, sont :
  • le solide
  • le liquide
  • le gaz

📌 Un corps pur est constitué d’une seule espèce chimique, tandis qu’un mélange contient plusieurs espèces chimiques solides, liquides et/ou gazeuses.

📌 Un mélange est homogène si ses espèces ne sont pas distinguables à l’œil nu et hétérogène si au moins deux constituants sont discernables.

Compléments

📌 Un solide possède un volume et une forme propres indéformables, un liquide possède un volume propre mais pas de forme propre, et un gaz ne possède ni volume ni forme propres.

📌 Un corps pur est simple s’il est constitué du même atome et composé si son espèce chimique contient plusieurs atomes de nature différente.

• Un diagramme d’équilibre représente les états possibles d’un même milieu en fonction de la température et de la pression.

📖 2. Systèmes et transformations

🔑 Notions clés & Définitions

• Système : Zone de l’espace délimitée par une surface.

★ À maîtriser

• Une transformation chimique implique la rupture et la formation de liaisons, une transformation nucléaire modifie le noyau et peut transformer l’atome en une autre entité chimique, et une transformation physique change l’état sans rupture de liaison.

• Un système isolé n’échange ni matière ni énergie, un système fermé échange de l’énergie mais pas de matière, et un système ouvert échange de la matière et/ou de l’énergie avec le milieu extérieur.

• Une grandeur extensive dépend de la quantité de matière ou des dimensions du système, tandis qu’une grandeur intensive n’en dépend pas.

Compléments

• Les transformations physiques entre les trois états principaux de la matière sont appelées transitions de phase et sont au nombre de six.

📌 Un système homogène a toutes ses propriétés constantes en tout point, un système hétérogène présente des propriétés qui varient, et un système isotrope ne possède aucune propriété physique dépendant de la direction.

📖 3. Composition intensive des phases

★ À maîtriser

📐 Formule - La concentration molaire d’une espèce est sa quantité de matière rapportée au volume total du système : $C(A_i)=[A_i]=\frac{n_i}{V}$, en mol/L.

📐 Formule - La fraction molaire de l’espèce $A_i$ est $x_i=\frac{n_i}{n_{total}}=\frac{n_i}{\sum_{i=1}^{k}n_i}$ et est sans unité.

📐 Formule - La fraction massique de l’espèce $A_i$ est $w_i=\frac{m_i}{m_{total}}=\frac{m_i}{\sum_{i=1}^{k}m_i}$ et est sans unité.

📐 Formule - La loi de Dalton donne la pression partielle d’un gaz par $p_i=x_i p$ et la somme des pressions partielles vaut $\sum_{i=1}^{k}p_i=p$.

Compléments

📐 Formule - Pour un gaz parfait dans un mélange gazeux, l’activité liée à la pression partielle vérifie $p_i=\frac{n_iRT}{V}$, avec $R=8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$ et $T$ en kelvins.

📖 4. Équations et avancement réactionnels

🔑 Notions clés & Définitions

• Équation bilan : Représentation d’une transformation chimique où des réactifs donnent des produits par réorganisation des électrons de valence, rupture et formation de liaisons ou transfert d’électrons.
• Avancement : L’avancement d’une réaction vérifie $\xi=\frac{n_i-n_{0,i}}{\nu_i}$ et s’exprime en moles.

★ À maîtriser

• Dans une équation bilan, les réactifs sont consommés dans le sens direct et les produits se forment ; le sens indirect correspond à l’évolution inverse.

• Les atomes se conservent dans une équation bilan et les coefficients stœchiométriques équilibrent leur quantité entre réactifs et produits.

• Les proportions sont stœchiométriques lorsque les quantités des réactifs respectent les rapports de leurs coefficients, équimolaires lorsque les réactifs sont ajoutés en quantités égales, et un réactif est déficitaire si sa proportion est inférieure à la proportion stœchiométrique.

📐 Formule - La quantité de matière d’une espèce au cours de la réaction s’écrit $n_i=n_{0,i}+\nu_i\xi$.

📐 Formule - L’avancement maximal est déterminé par le réactif limitant selon $\xi_{max}=-\frac{n_{0,lim}}{\nu_{lim}}$, et le taux d’avancement varie de 0 % à 100 % pour une réaction non débutée à totale.

📌 Le rendement d’une réaction est le rapport de son avancement final à son avancement maximal, $\eta=\frac{\xi_f}{\xi_{max}}$ ; l’avancement final et l’avancement maximal sont différents en général.

Compléments

📐 Formule - Dans l’écriture conventionnelle d’une réaction, $\sum_{i=1}^{N}v_iA_i=0$, avec un coefficient stœchiométrique $v_i$ positif pour un produit et négatif pour un réactif.

📐 Formule - Pour la réaction $\alpha A+\beta B\rightleftharpoons\gamma C+\delta D$, les variations de matière vérifient $-\frac{dn_A}{\alpha}=-\frac{dn_B}{\beta}=\frac{dn_C}{\gamma}=\frac{dn_D}{\delta}=d\xi$.

📐 Formule - Le taux de conversion du réactif $i$ est $\tau_i=\frac{n_{0,i}-n_i}{n_{0,i}}=-\frac{\nu_i\xi}{n_{0,i}}$, tandis que le taux d’avancement de la réaction est $\tau=\frac{\xi}{\xi_{max}}$.

• Pour $N_2+3H_2\rightleftharpoons2NH_3$, les quantités initiales $0{,}8$, $4$ et $1$ mol deviennent respectivement $0{,}8-\xi$, $4-3\xi$ et $1+2\xi$ mol.

📖 5. Activités et équilibres chimiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Activité chimique : Grandeur thermodynamique sans dimension, dépendant de l’état physique, qui représente la disponibilité d’une entité chimique pour réagir par rapport à son état standard.
• Quotient réactionnel : Produit des activités de chaque constituant élevées à leur coefficient stœchiométrique algébrique : $Q_r(t)=\prod_i a_i^{v_i}(t)$.

★ À maîtriser

• Une réaction totale atteint $\xi_f=\xi_{max}$ et s’écrit avec une flèche simple, tandis qu’une réaction non totale atteint $\xi_f<\xi_{max}$ et s’écrit avec une double flèche.

• À l’équilibre, la loi d’action de masse de Guldberg et Waage stipule que le quotient réactionnel atteint la constante d’équilibre positive $K$, quelle que soit la composition initiale.

• Si $Q_r=K$, le système est à l’équilibre ; si $Q_r>K$, il évolue dans le sens indirect ; si $Q_r<K$, il évolue dans le sens direct.

Compléments

• L’état standard est défini à 1 bar et 25 °C, et pour les solutés à une concentration de 1 mol/L.

📐 Formule - Pour un gaz parfait, l’activité vaut $a_i=\frac{p_i}{p^\circ}$ avec $p^\circ=1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}$ ; pour un soluté dilué, elle vaut $a_i=\frac{C_i}{C^\circ}$ avec $C^\circ=1\ \mathrm{mol/L}$.

• Dans un mélange idéal de liquides, l’activité d’un liquide vaut sa fraction molaire, tandis que l’activité d’un corps pur condensé solide ou liquide vaut 1.

📐 Formule - À l’équilibre, $Q_{r,eq}=\prod_i a_{i,eq}^{v_i}=K$ et la constante peut aussi s’exprimer par $pK=-\log(K)$, donc $K=10^{-pK}$.

📌 Selon la loi de Le Chatelier, une évolution provoquée par une modification extérieure s’oppose à cette perturbation et en modère l’effet.

💡 Astuce mémo

Totale : ξf = ξmax ; équilibrée : ξf < ξmax.

📖 6. Notions acido-basiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide de Brønsted : Espèce chimique capable de libérer un proton $H^+$.
• Base de Brønsted : Espèce chimique capable de capter un proton $H^+$.
• Couple acide-base : Regroupement de deux espèces conjuguées, l’acide et sa base, qui diffèrent par un proton et se note acide/base.
• Ampholyte : Espèce chimique amphotère qui peut à la fois libérer et capter un proton.

★ À maîtriser

📐 Formule - Une réaction acide-base correspond au transfert d’un proton d’un acide vers une base et s’écrit $AH_{(aq)}+B_{(aq)}\rightleftharpoons A^-_{(aq)}+BH^+_{(aq)}$.

📐 Formule - En solution aqueuse, un acide réagit avec l’eau selon $AH+H_2O\rightleftharpoons A^-+H_3O^+$ et une base selon $B+H_2O\rightleftharpoons BH^++OH^-$.

Compléments

• L’eau est amphotère dans les couples $H_2O/OH^-$ et $H_3O^+/H_2O$, et l’ammoniac dans les couples $NH_3/NH_2^-$ et $NH_4^+/NH_3$.

📌 Un monoacide libère un seul proton et un polyacide peut en libérer plusieurs ; une monobase capte un seul proton et une polybase peut en capter plusieurs.

📌 Un acide ne perd un proton que si le solvant ou un autre réactif peut le capter, et une base ne gagne un proton que si le solvant ou un autre réactif peut le céder.

📖 7. Constantes acido-basiques et pH

🔑 Notions clés & Définitions

• Constante d’acidité : Caractéristique qui, à une température donnée, décrit la force d’un acide dilué en solution aqueuse et sa capacité à former des ions oxonium à l’équilibre.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour $AH+H_2O\rightleftharpoons A^-+H_3O^+$, $K_a=\frac{[A^-][H_3O^+]}{[AH]}$ et $pK_a=-\log K_a$.

📐 Formule - Pour un couple acide-base conjugué dans l’eau, $K_aK_b=K_e$ et $pK_a=14-pK_b$ en conditions standards.

📐 Formule - Le pH est défini par $pH=-\log\frac{[H_3O^+]}{C^\circ}$ et la concentration en oxonium se retrouve par $[H_3O^+]=10^{-pH}$ lorsque la concentration standard est omise.

📐 Formule - La relation de Henderson-Hasselbalch pour le couple $AH/A^-$ est $pH=pK_a+\log\left(\frac{[A^-]}{[AH]}\right)$.

📌 Le pH mesure l’acidité liée à la concentration en ions oxonium, tandis que le $pK_a$ caractérise la force intrinsèque d’un acide et dépend de la température.

• Dans l’eau pure neutre, les concentrations en $H_3O^+$ et $OH^-$ sont égales et le pH vaut $pK_e/2=7$.

📌 Dans l’eau, une solution est acide si $pH<7$, neutre si $pH=7$ et basique si $pH>7$.

Compléments

📐 Formule - Pour une base en solution aqueuse, $K_b=\frac{[BH^+][OH^-]}{[B]}$ et $pK_b=-\log K_b$.

📐 Formule - L’autoprotolyse de l’eau est $2H_2O\rightleftharpoons H_3O^++OH^-$ et sa constante vérifie $K_e=[H_3O^+][OH^-]$.

• En conditions standards, $pK_e=14$.

• Dans l’eau, l’échelle usuelle va de pH 0 à pH 14 ; l’effet nivelant limite approximativement à pH 0 les acides dilués vers 1 mol/L et à pH 14 les bases.

📖 8. Acides et bases usuels

📝 Points essentiels

• Les acides faibles usuels cités sont l’acide acétique $CH_3COOH$ de $pK_a=4{,}8$ et l’acide phosphorique $H_3PO_4$, dont les trois $pK_a$ sont 2,1, 7,2 et 12,3.

• Les bases faibles usuelles citées sont l’ammoniac $NH_3$, associé au couple $NH_4^+/NH_3$ de $pK_a=9{,}2$, et l’ion hydrogénocarbonate $HCO_3^-$, associé au couple $HCO_3^-/CO_3^{2-}$ de $pK_a=10{,}3$.

• Les acides forts usuels cités sont $HCl$ ($pK_a=-6{,}3$), $HNO_3$ ($pK_a=-1{,}4$) et $H_2SO_4$ ($pK_a=-3$ pour le premier couple, puis 1,9 pour le couple acide faible).

• Les bases fortes usuelles citées sont l’amidure de sodium $NaNH_2$, associé au couple $NH_3/NH_2^-$ de $pK_a=38$, et la soude $NaOH$, associée au couple $H_2O/OH^-$ de $pK_a=15{,}7$.

📖 9. Prédominance et distribution des espèces

🔑 Notions clés & Définitions

• Degré de dissociation : Le degré de dissociation $\alpha$ d’un acide sous sa forme basique $A^-$ est le rapport $\alpha=\frac{[A^-]}{[AH]+[A^-]}$.

★ À maîtriser

📌 Une espèce est considérée prédominante si sa concentration est au moins dix fois supérieure à celle des autres espèces.

📌 Pour un couple $AH/A^-$, la base prédomine si $pH>pK_a+1$, l’acide prédomine si $pH<pK_a-1$, et les deux formes coexistent si $pK_a-1<pH<pK_a+1$.

📐 Formule - Pour un acide faible introduit à concentration totale $C$, $C=[AH]+[A^-]$, $\alpha=\frac{1}{1+10^{-pH+pK_a}}$ et $1-\alpha=\frac{1}{1+10^{pH-pK_a}}$.

Compléments

• À $pH=pK_a-2$, les proportions sont 1,0 % de $A^-$ et 99 % de $AH$ ; à $pH=pK_a-1$, elles sont 9,1 % et 90,9 % ; à $pH=pK_a$, elles sont 50 % et 50 % ; à $pH=pK_a+1$, elles sont 90,9 % et 9,1 % ; à $pH=pK_a+2$, elles sont 99 % et 1,0 %.

• Pour un polyacide ou une polybase, le diagramme de distribution comporte autant de courbes que d’espèces ; pour le système carbonaté, les couples ont $pK_{a1}=6{,}4$ et $pK_{a2}=10{,}3$.

📐 Formule - Pour le système carbonaté, le bilan matière est $C=[CO_2]+[HCO_3^-]+[CO_3^{2-}]$ et les fractions dépendent du pH et des deux $pK_a$ selon les relations de distribution correspondantes.

• Dans le système carbonaté, $CO_2$ prédomine pour $pH<5{,}35$, $HCO_3^-$ prédomine entre 7,35 et 9,33, et $CO_3^{2-}$ prédomine pour $pH>11{,}33$ ; les formes adjacentes coexistent dans les intervalles de transition.

• Le domaine de distribution de l’ampholyte intermédiaire est d’autant moins étendu que l’écart entre ses deux $pK_a$ est faible.

📖 10. Prévision des réactions et états finaux

🔑 Notions clés & Définitions

• Réaction prépondérante : Action de l’acide le plus fort sur la base la plus forte présents en quantités non négligeables dans la solution.

★ À maîtriser

📌 Deux espèces dont les domaines de prédominance sont disjoints sont incompatibles en solution et réagissent entre elles.

📐 Formule - Pour la réaction $A_1H+A_2^-\rightleftharpoons A_1^-+A_2H$, la constante s’écrit $K=\frac{K_{a1}}{K_{a2}}=10^{pK_{a2}-pK_{a1}}$.

📌 Pour la réaction acide-base considérée, le sens direct est favorisé si $K>1$ et $pK_{a2}>pK_{a1}$, tandis que le sens inverse est favorisé si $K<1$ et $pK_{a2}<pK_{a1}$.

📌 La réaction est quasi totale dans le sens direct si $pK_{a2}-pK_{a1}>3$, quasi totale dans le sens inverse si $pK_{a1}-pK_{a2}>3$, et équilibrée si l’écart de $pK_a$ est inférieur à 3.

• La détermination des concentrations à l’équilibre s’appuie sur :

  • la conservation de la matière
  • l’électroneutralité de la solution
  • les constantes d’équilibre

• Pour prévoir l’état final, on identifie les espèces introduites et leur caractère acide, basique ou indifférent, on trace le diagramme des $pK_a$, on détermine les réactions possibles et la réaction quantitative ou prépondérante, puis on simplifie la composition si la réaction est quasi totale et on reprend l’analyse.

• Pour prévoir l'état final, on pose des hypothèses liées à la réaction prépondérante, on établit les relations de conservation de la matière, d'électroneutralité et d'équilibre, on calcule le pH et les concentrations, puis on vérifie les hypothèses et on recommence le calcul si elles sont invalides.

Compléments

📌 La règle du gamma place les couples sur une échelle verticale de $pK_a$, avec les bases à gauche et les acides à droite ; un gamma orienté vers la droite entre les réactifs indique un sens thermodynamiquement favorisé, mais le sens réel exige de comparer $Q_{r,ini}$ à $K^0$.

• La superposition des diagrammes de prédominance permet de prévoir la réaction : des espèces sans zone de prédominance commune réagissent, tandis que des espèces ayant une zone commune peuvent coexister.

💡 Astuce mémo

Bilan des espèces → diagramme des pKa → réactions possibles → composition.

📖 11. Calcul du pH des solutions

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour un acide fort, si $pH \leq 6$, l'autoprotolyse de l'eau est négligeable et $[H_3O^+] \simeq C$, donc $pH = -\log(C)$.

📐 Formule - Pour une base forte, si $pH \geq 8$, $[OH^-] \simeq C$ et $pH = pK_e + \log(C)$.

📐 Formule - Pour un acide faible, si $pH \leq 6$ et $pH \leq pK_a - 2$, alors $pH = \frac{1}{2}(pK_a - \log C)$, et les deux conditions doivent être vérifiées après le calcul.

Compléments

📐 Formule - Pour un acide fort de concentration C, la concentration exacte en ions oxonium vérifie $[H_3O^+] = \frac{C + \sqrt{C^2 + 4K_e}}{2}$ et le pH vaut $pH = -\log([H_3O^+])$.

📐 Formule - Pour une base forte de concentration C, la concentration exacte en ions oxonium vérifie $[H_3O^+] = \frac{-C + \sqrt{C^2 + 4K_e}}{2}$ et le pH vaut $pH = -\log([H_3O^+])$.

📐 Formule - Pour un acide faible de concentration C, sans approximation, $[H_3O^+]$ est solution de $[H_3O^+]^3 + K_a[H_3O^+]^2 - (K_e + K_aC)[H_3O^+] - K_eK_a = 0$, équation à résoudre avec un solveur.

📐 Formule - Pour un acide faible, sous l'hypothèse $pH \leq 6$, $[H_3O^+] = \frac{-K_a + \sqrt{K_a^2 + 4K_aC}}{2}$ et cette hypothèse doit être vérifiée après le calcul.

📐 Formule - Pour une base faible, sans approximation, $[OH^-]$ vérifie $[OH^-]^3 + K_b[OH^-]^2 - (K_e + K_bC)[OH^-] - K_eK_b = 0$, puis $pH = pK_e - pOH$.

📐 Formule - Pour une base faible si $pH \geq 8$, $[OH^-] = \frac{-K_b + \sqrt{K_b^2 + 4K_bC}}{2}$ et $pH = pK_e + \log([OH^-])$.

📐 Formule - Pour une base faible si $pH \geq 8$ et $pH \geq pK_a + 2$, $pH = \frac{1}{2}(pK_e + pK_a + \log C)$.

• Dans un mélange aqueux, un pH supérieur à 8 ou inférieur à 6 permet de négliger l'autoprotolyse de l'eau.

• Pour un mélange aqueux comportant une réaction équilibrée non totale, on peut établir un tableau d'avancement et utiliser éventuellement la formule de Henderson-Hasselbalch.

💡 Astuce mémo

Acide : pH ≤ 6 ; base : pH ≥ 8.

📖 12. Précipitation et solubilité

🔑 Notions clés & Définitions

• Précipité : Solide ionique présent dans une solution et en équilibre avec ses ions constitutifs.
• Précipitation : Transformation chimique au cours de laquelle des ions sont consommés et un solide ionique apparaît.
• Dissolution : Transformation chimique dans laquelle un solide ionique est consommé et ses ions constitutifs apparaissent dans le solvant ; elle est l'inverse de la précipitation.
• Solution saturée : Solution qui ne peut plus dissoudre de solide et se trouve à l'équilibre entre le solide et les ions dissous.
• Solubilité : Quantité de matière d'un solide dissoute dans un litre de solution aqueuse à saturation, généralement exprimée en mol/L et parfois en g/L.
• Solide ionique : Solide dont les entités constitutives sont des ions.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour la dissolution $C_xA_{y(s)} \rightleftharpoons xC^{y+}_{(aq)} + yA^{x-}_{(aq)}$, le produit de solubilité vaut $K_s = \left(\frac{[C^{y+}]_{eq}}{C^\circ}\right)^x\left(\frac{[A^{x-}]_{eq}}{C^\circ}\right)^y$.

📌 Pour une dissolution-précipitation, si $Q_r < K_s$, la réaction évolue dans le sens direct et le solide se dissout, tandis que si $Q_r > K_s$, les ions précipitent dans le sens indirect.

• Lors d'une dissolution, si la concentration maximale possible $c_{max}$ est inférieure ou égale à la solubilité s, le solide disparaît totalement sans état final d'équilibre ; si $c_{max} > s$, la solution est saturée, du solide reste et l'état final est un équilibre.

• Lors d'un mélange de solutions, si $Q_{r,ini} < K_s$ aucun précipité ne se forme, tandis que si $Q_{r,ini} \geq K_s$ un précipité se forme et la solution est saturée.

Compléments

📐 Formule - Le produit de solubilité et son logarithme négatif sont reliés par $pK_s = -\log(K_s)$.

📐 Formule - Pour le solide $C_xA_y$, le quotient réactionnel à l'état final est $Q_{r,f} = ([C^{y+}]_f)^x([A^{x-}]_f)^y$, et l'absence de précipité correspond à $Q_{r,f} < K_s$.

📐 Formule - Si la concentration du cation est fixée à $c_0$, la limite de non-existence du précipité vérifie $pA > \frac{1}{y}pK_s + \frac{x}{y}\log(c_0)$.

• La solubilité dépend de la température par l'intermédiaire de $K_s$, et elle tend généralement à augmenter quand la température augmente.

• La présence en solution d'un ion constitutif d'un solide diminue la solubilité de ce solide.

📌 Un solide est plus soluble en milieu acide si l'un de ses ions constitutifs est une base d'un couple, et plus soluble en milieu basique si l'un de ses ions constitutifs est un acide d'un couple.

💡 Astuce mémo

Qᵣ < Kₛ : dissolution ; Qᵣ > Kₛ : précipitation.

📖 13. Notions et équations rédox

🔑 Notions clés & Définitions

• Oxydation : Augmentation du nombre d'oxydation d'une espèce chimique accompagnée d'une perte d'électrons.
• Réduction : Diminution du nombre d'oxydation d'une espèce chimique accompagnée d'un gain d'électrons.
• Réaction d'oxydoréduction : Échange d'électrons entre deux espèces, l'une cédant des électrons par oxydation et l'autre les captant par réduction.
• Oxydant : Espèce qui capte des électrons et subit une réduction au cours de la réaction rédox.
• Réducteur : Espèce qui libère des électrons et subit une oxydation au cours de la réaction rédox.
• Couple rédox : Couple constitué d'une forme oxydée et de la forme réduite qui lui est associée.
• Nombre d'oxydation : Charge hypothétique d'un atome si les électrons de chaque liaison lui étaient attribués selon l'électronégativité ; il caractérise l'état d'oxydation de l'élément dans un composé.

★ À maîtriser

📐 Formule - Une demi-équation d'un couple rédox s'écrit $FO + v_e e^- \rightleftharpoons FR$, avec $v_e = n.o.(FO)-n.o.(FR)$.

Compléments

📌 Le nombre d'oxydation vaut 0 dans un corps simple, la charge dans un ion monoatomique, et la somme des nombres d'oxydation vaut 0 dans une molécule ou un cristal et la charge totale dans un ion ; en général, $n.o.(H)=+I$ et $n.o.(O)=-II$.

📐 Formule - Pour équilibrer une réaction entre deux couples, les coefficients vérifient $x v_{e,2} = y v_{e,1}$ afin que le nombre d'électrons captés égale celui des électrons libérés.

• L'ion permanganate $MnO_4^-$ possède le nombre d'oxydation maximal du manganèse, +VII, et constitue un puissant oxydant.

• L'ion hypochlorite $ClO^-$, de nombre d'oxydation +I, est un oxydant fort appelé eau de Javel sous forme d'hypochlorite de sodium et se réduit principalement en ion chlorure.

• Le peroxyde d'hydrogène $H_2O_2$, où l'oxygène a le nombre d'oxydation -I, peut s'oxyder en dioxygène ou se réduire en eau et subir une dismutation.

💡 Astuce mémo

Oxydant captant les électrons ; réducteur les cédant.

📖 14. Piles et potentiels électrochimiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Pile électrochimique : Dispositif qui transforme l'énergie chimique en énergie électrique grâce à une réaction rédox spontanée et comporte deux demi-piles reliées par une jonction électrolytique.
• Demi-pile : Système où se déroule une demi-réaction rédox, contenant les deux formes du couple et un conducteur métallique assurant le contact électrique.
• Force électromotrice : Tension qu'un générateur fournit lorsqu'aucun courant ne circule.
• Capacité électrique : Charge maximale transférable entre les demi-piles pendant la durée de vie de la pile, exprimable en coulombs ou en mA·h.
• Potentiel d'électrode : F.é.m. de la pile dont l'électrode étudiée constitue la cathode et dont l'anode est une électrode de référence fixée conventionnellement à 0 V.
• Potentiel standard : Potentiel mesuré lorsque toutes les espèces sont dans leurs conditions standards, notamment une activité égale à 1 ; il caractérise le couple et dépend de la température.

★ À maîtriser

📌 L'électrode où se produit une réduction est la cathode, celle où se produit une oxydation est l'anode ; les électrons circulent de l'anode vers la cathode et, en mode pile, l'anode est négative et la cathode positive.

• Dans une pile Daniell, la cathode est l'électrode de cuivre du couple $Cu^{2+}/Cu$ et l'anode est l'électrode de zinc du couple $Zn^{2+}/Zn$ ; les demi-piles sont reliées par un pont salin de nitrate d'ammonium.

📐 Formule - La tension délivrée par une pile modélisée par un générateur de Thévenin vérifie $U = E - rI$, où E est la force électromotrice, r la résistance interne et I le courant débité.

📐 Formule - Pour une demi-équation rédox en milieu acide, l'équation de Nernst s'écrit $E = E^\circ + \frac{RT}{v_eF}\ln\left(\frac{a(Ox)^\alpha a(H_3O^+)^x}{a(Red)^\beta a(H_2O)^y}\right)$.

Compléments

📐 Formule - La réaction globale de la pile Daniell est $Cu^{2+}_{(aq)} + Zn_{(s)} \rightarrow Cu_{(s)} + Zn^{2+}_{(aq)}$.

📌 La notation conventionnelle d'une pile commence par l'anode ; un trait vertical indique une séparation de phases et un double trait vertical une jonction électrolytique.

📐 Formule - Le courant électrique vérifie $I = \frac{Q}{\Delta t}$, où Q est la charge échangée et $\Delta t$ la durée de l'échange.

• L'électrode standard à hydrogène est une électrode de référence du couple $H^+/H_2$, constituée d'une électrode de platine plongée dans une solution acide d'activité 1 où barbote du dihydrogène à une pression partielle de 1 bar ; son potentiel est fixé à 0 V.

📐 Formule - Pour une réaction rédox, la constante d'équilibre standard et le potentiel standard sont reliés par $K = \exp\left(\frac{v_e F E^\circ}{RT}\right)$.

📐 Formule - À $25\,^{\circ}\mathrm{C}$, l'équation de Nernst prend la forme $E = E^\circ + \frac{0{,}059}{v_e}\log\left(\frac{a(Ox)^\alpha a(H_3O^+)^x}{a(Red)^\beta}\right)$.

💡 Astuce mémo

Anode → électrons → cathode.

📖 15. Prévision des réactions rédox

★ À maîtriser

• Pour un couple rédox dissous, si le potentiel de la solution est supérieur à $E^\circ$, l'oxydant prédomine ; s'il est inférieur à $E^\circ$, le réducteur prédomine.

• Deux espèces appartenant à des couples rédox différents peuvent coexister si leurs zones de prédominance ont une partie commune ; elles sont incompatibles si ces zones ne se recouvrent pas.

• Pour une réaction rédox, $K^0 > 1$ favorise le sens direct et $K^0 < 1$ favorise le sens inverse.

Compléments

📐 Formule - Pour un couple dont le réducteur est un solide et l'oxydant dissous, le potentiel limite d'existence vérifie $E_{lim}(FO/FR) = E^*(FO/FR) + \frac{0{,}059}{v_e}\log([FO]_0)$.

📐 Formule - Pour une réaction entre deux couples rédox échangeant n électrons, la constante standard vérifie $K^0 = 10^{n\frac{E_2^0-E_1^0}{0.06}}$.

📌 Pour la réaction entre deux couples, si $E_2^0 > E_1^0$, le sens direct est favorisé ; si $E_2^0 < E_1^0$, le sens inverse est favorisé.

• 🔄 La règle du gamma s'applique ainsi. :

  1. Placer les couples sur une échelle verticale de potentiel standard.
  2. Placer les oxydants à gauche et les réducteurs à droite.
  3. Entourer les espèces présentes à l'état initial.
  4. Vérifier si elles sont reliées par un gamma direct.

• Lorsque plusieurs couples sont présents, la réaction prépondérante correspond aux couples les plus éloignés l'un de l'autre sur l'échelle de potentiel, c'est-à-dire au gamma le plus allongé.

💡 Astuce mémo

E > E° : oxydant prédominant ; E < E° : réducteur prédominant.