Fiche de révision : Thermodynamique et physique statistique

📋 Plan du Cours

1. Systèmes et équilibre thermodynamique
2. Variables et transformations
3. Énergie interne pression température
4. Échanges d’énergie
5. Travail électrique et chimique
6. Modes de transfert thermique
7. Second principe et entropie
8. Applications microscopiques de l’entropie
9. Potentiels thermodynamiques
10. Transformées de Legendre et thermodynamique
11. Coefficients calorimétriques des fluides
12. Postulat microcanonique et gaz sur réseau
13. Fluctuations et système à deux niveaux
14. Ensemble canonique
15. Systèmes à deux niveaux
16. Fluctuations et systèmes classiques
17. Distribution des vitesses et équipartition
18. Équilibre et diagrammes de phases

📖 1. Systèmes et équilibre thermodynamique

🔑 Notions clés & Définitions

• Système thermodynamique : Objet de l’étude, tandis que ce qui n’en fait pas partie constitue l’extérieur.
• Équilibre thermodynamique : Lorsqu’il ne présente plus ni mouvement macroscopique ni flux d’aucune sorte.

★ À maîtriser

📌 Un système est ouvert ou fermé selon qu’il peut échanger ou non de la matière avec l’extérieur, non isolé ou isolé selon qu’il peut échanger ou non de l’énergie, et déformable ou rigide selon que son volume peut ou non varier.

Compléments

📌 Un système ouvert ne peut pas être isolé, puisqu’il échange de la matière avec l’extérieur.

• Un fil conducteur parcouru par un courant et un métal reliant un corps chaud à un corps froid ne sont pas à l’équilibre, respectivement à cause d’un flux de charges et d’un flux de chaleur.

💡 Astuce mémo

Système = objet étudié ; extérieur = tout ce qui n’en fait pas partie

📖 2. Variables et transformations

★ À maîtriser

📌 Une variable thermodynamique est extensive si elle est proportionnelle à la quantité de matière, et intensive si elle en est indépendante.

• Des exemples de variables sont:
  • volume
  • nombre de particules
  • quantité de matière
  • énergie interne
  • entropie
  • température
  • pression
  • potentiel chimique

📐 Formule — Pour un gaz parfait classique, l’équation d’état est $pV=nRT$, avec $R=8{,}31\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$.

📌 Une transformation quasistatique est une succession continue d’états d’équilibre du système, tandis qu’une transformation réversible est une succession d’états d’équilibre de l’univers et peut être parcourue en sens inverse.

Compléments

📌 Une variable est additive lorsque sa valeur pour un système composé de plusieurs parties est la somme des valeurs de ces parties.

• Une transformation isobare conserve la pression du système, une transformation isochore conserve son volume, une transformation isotherme conserve sa température et une transformation adiabatique s’effectue sans échange de chaleur avec l’extérieur.

💡 Astuce mémo

Quasistatique : équilibre interne ; réversible : équilibre de l’univers

📖 3. Énergie interne pression température

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie interne : La partie microscopique de l’énergie d’un système, comprenant notamment l’agitation moléculaire et les interactions entre particules.
• Pression : La grandeur scalaire telle qu’il exerce sur une surface dS une force perpendiculaire de norme $p\,dS$.

★ À maîtriser

📐 Formule — Lorsque l’énergie macroscopique reste constante, la variation d’énergie totale vérifie $\Delta E_{tot}=\Delta U$.

📐 Formule — Pour un gaz parfait monoatomique, l’énergie interne vérifie $U=\frac{3}{2}nRT$.

📐 Formule — La température est définie abstraitement par $\frac{1}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{n,V,\ldots}$.

Compléments

📐 Formule — L’équation d’état de van der Waals est $\left(p+\frac{n^2a}{V^2}\right)(V-nb)=nRT$, où a et b dépendent de la nature du gaz.

📐 Formule — Pour un gaz parfait classique constitué de N particules identiques, la pression vérifie $p=\frac{1}{3}\frac{mN}{V}v_q^2$.

💡 Astuce mémo

Agitation microscopique → énergie interne et température ; chocs aux parois → pression

📖 4. Échanges d’énergie

★ À maîtriser

📐 Formule — Lors d’une transformation, le premier principe s’écrit $\Delta U=W+Q$, où W est le travail reçu et Q la chaleur reçue.

📌 Le travail correspond à un échange macroscopique d’énergie associé à la variation d’un paramètre macroscopique, tandis que la chaleur correspond à un échange spontané entre corps de températures différentes.

📐 Formule — Pour un travail des forces de pression, l’énergie reçue par le système vérifie $\delta W=-p_{ext}\,dV$.

📐 Formule — Lors d’un échange de chaleur par conduction entre deux corps X et Y, la chaleur reçue par X pendant dt vérifie $\delta Q=hS(T_Y-T_X)\,dt$.

Compléments

📐 Formule — À pression extérieure constante et lorsque les états initial et final sont en équilibre mécanique avec l’extérieur, on a $\Delta H=Q$ avec $H=U+pV$.

📐 Formule — Le travail élastique reçu par un fil soumis à une force extérieure de norme fext est $\delta W=f_{ext}\,dL$.

📐 Formule — Le travail électrique reçu par un système est $\delta W=\varphi_{ext}\,dq$, où q est la charge de l’armature reliée à la borne positive du générateur.

📐 Formule — Le travail chimique associé à une variation de quantité de matière s’écrit $\delta W=\mu_{ext}\,dn_v$ pour une phase vapeur, et plus généralement $\delta W=\sum_i\mu^{(i)}_{ext}\,dn_i$ pour plusieurs espèces.

💡 Astuce mémo

Travail = échange macroscopique ; chaleur = échange spontané entre températures différentes

📖 5. Travail électrique et chimique

🔑 Notions clés & Définitions

• Travail chimique : Énergie reçue par un système ouvert lorsqu’une quantité de matière varie, et il s’écrit $\delta W=\mu_{\mathrm{ext}}\,dn_v$ pour un transfert infinitésimal de vapeur d’eau.

📝 Points essentiels

📐 Formule — Lorsqu’un condensateur alimenté par un générateur à la tension $\varphi_{\mathrm{ext}}$ change de capacité, le travail reçu vaut $\delta W=\varphi_{\mathrm{ext}}\,dq$, où $q$ est la charge de l’armature reliée à la borne positive du générateur.

📐 Formule — Pour un mélange contenant plusieurs espèces chimiques, le travail chimique infinitésimal vaut $\delta W=\sum_i\mu_{\mathrm{ext}}^{(i)}\,dn_i$, où $n_i$ est la quantité de matière de l’espèce $i$.

📖 6. Modes de transfert thermique

📝 Points essentiels

📐 Formule — Lorsqu’un corps X à la température $T_X$ est en contact avec un corps Y à la température $T_Y$, la chaleur reçue par X pendant $dt$ est $\delta Q=hS(T_Y-T_X)dt$.

📐 Formule — Dans un matériau présentant un gradient de température, la densité de flux thermique obéit à la loi de Fourier $\vec q=-\lambda\vec\nabla T$, où $\lambda$ est la conductivité thermique en W/m/K.

📐 Formule — Dans une barre isolée de longueur $L$ et de section $S$ reliant deux corps aux températures $T_Y$ et $T_X$, le régime stationnaire donne $T(x)=T_Y-x\frac{T_Y-T_X}{L}$ et une puissance thermique $P=\frac{\lambda S}{L}(T_Y-T_X)$.

📌 La convection forcée est provoquée par une action extérieure sur le fluide, tandis que la convection libre résulte spontanément d’une température non uniforme.

📐 Formule — Pour un corps X de surface $S$ à la température $T_X$ dans un environnement à la température $T_Y$, la chaleur reçue par rayonnement pendant $dt$ vaut $\delta Q=\sigma S(T_Y^4-T_X^4)dt$, avec $\sigma=5{,}67\times10^{-8}\ \mathrm{W\,m^{-2}\,K^{-4}}$.

💡 Astuce mémo

Conduction sans transport global de matière, convection avec mouvement du fluide, rayonnement par ondes électromagnétiques.

📖 7. Second principe et entropie

🔑 Notions clés & Définitions

• Entropie : Fonction d’état qui dépend de l’état macroscopique du système et qui est maximale à l’équilibre pour un système isolé.

★ À maîtriser

📌 Le premier principe impose la conservation de l’énergie, mais il ne distingue pas une transformation spontanée de sa transformation inverse, contrairement au second principe.

• Lors de la détente de Joule, l’ouverture d’un robinet entre deux compartiments isolés permet au gaz de se répartir spontanément vers l’état d’équilibre, sans apport de chaleur ni de travail.

📐 Formule — Pour un système décrit par $S(U,V,n)$, les dérivées premières de l’entropie vérifient $\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,n}=\frac1T$, $\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,n}=\frac pT$ et $\left(\frac{\partial S}{\partial n}\right)_{U,V}=-\frac\mu T$.

📐 Formule — L’identité thermodynamique de l’entropie est $dS=\frac1T dU+\frac pT dV-\frac\mu Tdn$.

Compléments

📐 Formule — L’entropie est additive pour deux sous-parties : $S_{\mathrm{système}}=S_1+S_2$.

💡 Astuce mémo

Levée d’une contrainte → augmentation de l’entropie → nouvel équilibre.

📖 8. Applications microscopiques de l’entropie

🔑 Notions clés & Définitions

• Interprétation statistique : Pour un système isolé, toutes les configurations microscopiques accessibles sont équiprobables à l’équilibre et l’entropie vaut $S=k_B\ln\Omega$, où $\Omega$ est leur nombre.

★ À maîtriser

📐 Formule — La différentielle de l’énergie interne s’écrit $dU=T\,dS-p\,dV+\mu\,dn$.

📐 Formule — Pour une transformation réversible, la chaleur reçue vérifie $\delta Q_{\mathrm{réversible}}=T\,dS$.

📐 Formule — La concavité de l’entropie en énergie donne $\frac{\partial^2S}{\partial U^2}=-\frac{1}{C_VT^2}\leq0$, ce qui implique $C_V\geq0$.

📐 Formule — Pour un gaz parfait monoatomique, l’entropie s’écrit $S(U,V,n)=nR\left[\frac32\ln\frac Un+\ln\frac Vn+c\right]$, où c dépend du type de gaz.

Compléments

📐 Formule — Lorsqu’un gaz initialement confiné dans un volume est libéré dans un volume double, l’augmentation d’entropie vaut $\Delta S=nR\ln2$.

💡 Astuce mémo

Configurations accessibles → équiprobabilité → Ω augmente → S augmente.

📖 9. Potentiels thermodynamiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Potentiel thermodynamique : Fonction $\Phi$ telle que $\Delta\Phi=-T_0\Delta S_{\mathrm{univ}}$, qui diminue lors d’une transformation irréversible et atteint son minimum à l’équilibre.

★ À maîtriser

📐 Formule — Avec seulement un thermostat à la température $T_0$, le potentiel thermodynamique est $\Phi=U-T_0S$; avec un thermostat et un pressostat à la pression $p_0$, il est $\Phi=U-T_0S+p_0V$.

📌 L’énergie libre $F(T,V,n)$ est la valeur minimale de $U-T S$ à température, volume et quantité de matière fixés, tandis que l’enthalpie libre $G(T,p,n)$ est la valeur minimale de $U-T S+pV$ à température, pression et quantité de matière fixées.

📌 À l’équilibre avec un thermostat, la température du système vaut celle du thermostat et les variables internes minimisent l’énergie libre F; avec un thermostat et un pressostat, la température et la pression s’égalent à celles des réservoirs et les variables internes minimisent G.

📐 Formule — À partir de $U(S,V,X_1,X_2,\ldots)$, les fonctions thermodynamiques sont $F=U-TS$, $H=U+pV$ et $G=U-TS+pV$.

Compléments

📐 Formule — La transformation de Legendre remplace une variable $x$ par sa variable conjuguée $y=f'(x)$ grâce à $h(y)=\min_x[f(x)-xy]$, et vérifie $dh=-x\,dy$.

💡 Astuce mémo

Thermostat : F minimise ; thermostat et pressostat : G minimise.

📖 10. Transformées de Legendre et thermodynamique

🔑 Notions clés & Définitions

• Transformation de Legendre : La transformation de Legendre associe à une fonction f(x) la fonction h(y)=f(x)-xy avec y=f'(x), et vérifie x=-h'(y).
• Fonctions thermodynamiques : Les fonctions thermodynamiques sont l’énergie libre $F=U-TS$, l’enthalpie $H=U+pV$ et l’enthalpie libre $G=U-TS+pV$.

★ À maîtriser

📐 Formule — Les différentielles fondamentales sont $dF=-S\,dT-p\,dV+\sum_nY_n\,dX_n$, $dH=T\,dS+V\,dp+\sum_nY_n\,dX_n$ et $dG=-S\,dT+V\,dp+\sum_nY_n\,dX_n$.

📌 Lors d’une transformation monotherme, le travail récupérable vérifie $|W|<-\Delta F$, tandis que lors d’une transformation monotherme et monobare, le travail récupérable autre que celui du pressostat vérifie $|W'|<-\Delta G$.

📐 Formule — Pour un fluide homogène extensif, l’identité d’Euler et la relation de Gibbs-Duhem sont $G=n\mu$ et $d\mu=-s\,dT+v\,dp$.

Compléments

📐 Formule — La fonction initiale se reconstruit par $f(x)=\max_y[h(y)+xy]$.

💡 Astuce mémo

F, H et G changent les variables naturelles, tandis que le potentiel Φ dépend de l’environnement extérieur

📖 11. Coefficients calorimétriques des fluides

🔑 Notions clés & Définitions

• Coefficients calorimétriques : Les coefficients calorimétriques expriment les variations d’entropie d’un fluide en fonction de sa température et d’une autre variable d’état.

★ À maîtriser

📐 Formule — Dans les variables T,V, on écrit $T\,dS=C_V\,dT+\ell\,dV$, avec $C_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V$ et $\ell=T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T$.

📐 Formule — Pour une transformation isochore, $Q=\Delta U=\int_{T_i}^{T_f}C_V\,dT$, tandis que pour une transformation isobare quasistatique, $Q=\Delta H=\int_{T_i}^{T_f}C_p\,dT$.

📐 Formule — La relation de Mayer s’écrit $C_p-C_V=\alpha V\ell=\frac{\alpha^2TV}{\chi_T}$ et le rapport des capacités vaut $\gamma=\frac{C_p}{C_V}$.

Compléments

📐 Formule — Les relations de Clapeyron donnent $\ell=T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V$, $h=-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p$, $\left(\frac{\partial C_V}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{\partial^2p}{\partial T^2}\right)_V$ et $\left(\frac{\partial C_p}{\partial p}\right)_T=-T\left(\frac{\partial^2V}{\partial T^2}\right)_p$.

💡 Astuce mémo

Isochore → C_V et isobare → C_p

📖 12. Postulat microcanonique et gaz sur réseau

🔑 Notions clés & Définitions

• Postulat microcanonique : À l’équilibre d’un système isolé, tous les microétats compatibles avec le macroétat sont équiprobables et l’entropie vaut $S=k_B\ln\Omega$.

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour un gaz sur réseau comportant αV cases et N particules indiscernables, le nombre de microétats est $\Omega(N,V)=\frac{(\alpha V)!}{N!(\alpha V-N)!}=\binom{\alpha V}{N}$.

📐 Formule — L’entropie du gaz sur réseau vaut $S=k_B[\alpha V\ln(\alpha V)-N\ln N-(\alpha V-N)\ln(\alpha V-N)]$.

📐 Formule — Dans la limite $\alpha\to\infty$, le gaz sur réseau vérifie $\frac{p}{T}=k_B\frac{N}{V}$, qui est l’équation des gaz parfaits.

Compléments

📐 Formule — Pour N grand, la formule de Stirling donne $N!\sim\sqrt{2\pi N}\,N^Ne^{-N}$ et $\ln(N!)\sim N\ln N-N$. — James Stirling, XVIIIe siècle

💡 Astuce mémo

Équiprobabilité des microétats → entropie → propriétés thermodynamiques

📖 13. Fluctuations et système à deux niveaux

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour un sous-système A contenant N_A particules dans un gaz sur réseau, la probabilité d’un microétat donné est $\operatorname{Proba}(\sigma_A)=\frac{\Omega(N-N_A,V_B)}{\Omega(N,V)}$.

📐 Formule — La probabilité que le sous-système A contienne N_A particules est $\operatorname{Proba}(N_A)=\frac{\Omega(N_A,V_A)\Omega(N-N_A,V_B)}{\Omega(N,V)}$.

• Dans un litre d’air à 20 °C et 1 atm, le nombre moyen de particules est 2,5×10^{22}, avec des fluctuations d’écart type égal à 1,6×10^{11}.

📐 Formule — Pour un système isolé à deux niveaux, dont chaque particule possède les énergies 0 et ε, le nombre de microétats d’énergie U est $\Omega(N,U)=\binom{N}{U/\varepsilon}$.

Compléments

• Pour N=100, αV_A=100 et αV_B=150, la probabilité de retour à l’état initial N_A=100 vaut 3,3×10^{-32}.

• Dans la limite des grands systèmes, les fluctuations d’une quantité sont typiquement de l’ordre de sa valeur moyenne divisée par un facteur d’ordre √N_A.

💡 Astuce mémo

Microétats → entropie → température → fluctuations

📖 14. Ensemble canonique

🔑 Notions clés & Définitions

• Facteur de Boltzmann : À l’équilibre avec un thermostat de température T, la probabilité d’un microétat σ est $P_\sigma=\frac{1}{Z}e^{-\beta E_\sigma}$ avec $\beta=\frac{1}{k_BT}$.
• Fonction de partition : La fonction de partition est $Z=\sum_\sigma e^{-\beta E_\sigma}$ et assure la normalisation des probabilités canoniques.

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour un système à deux états d’énergies E_1 et E_2, les probabilités sont $P_1=\frac{e^{-\beta E_1}}{e^{-\beta E_1}+e^{-\beta E_2}}$ et $P_2=\frac{e^{-\beta E_2}}{e^{-\beta E_1}+e^{-\beta E_2}}$.

Compléments

📐 Formule — L’énergie moyenne d’un système à deux états vaut $\langle E\rangle=\frac{E_1e^{-\beta E_1}+E_2e^{-\beta E_2}}{e^{-\beta E_1}+e^{-\beta E_2}}$.

💡 Astuce mémo

Contact avec un thermostat → énergie fluctuante → facteur de Boltzmann

📖 15. Systèmes à deux niveaux

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour un système à deux niveaux en équilibre à la température T, les probabilités sont $P_1=\frac{1}{Z}e^{-\beta E_1}$ et $P_2=\frac{1}{Z}e^{-\beta E_2}$, avec $\beta=\frac{1}{k_B T}$.

📐 Formule — La fonction de partition d’un système à deux niveaux est $Z=e^{-\beta E_1}+e^{-\beta E_2}$, car la somme des probabilités vaut 1.

📐 Formule — L’énergie moyenne d’une particule à deux niveaux est $\langle E\rangle=\frac{E_1e^{-\beta E_1}+E_2e^{-\beta E_2}}{e^{-\beta E_1}+e^{-\beta E_2}}=E_1+\frac{E_2-E_1}{1+e^{\beta(E_2-E_1)}}$.

• Pour N particules indépendantes à deux niveaux, le nombre de configurations est $2^N$ et l’énergie interne vaut $U=N\langle E\rangle$.

Compléments

📐 Formule — La capacité thermique de N particules indépendantes à deux niveaux est $C=Nk_B\frac{X^2e^X}{(1+e^X)^2}$, avec $X=\frac{E_2-E_1}{k_BT}$.

💡 Astuce mémo

Haute température : états équiprobables ; basse température : état fondamental privilégié

📖 16. Fluctuations et systèmes classiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Densité de probabilité : vérifie $\int_a^b f(q)\,dq$ égal à la probabilité que la variable q soit comprise entre a et b.

★ À maîtriser

📌 À haute température, lorsque $k_BT\gg E_2-E_1$, les deux états sont presque équiprobables et $U\approx N\frac{E_1+E_2}{2}$, tandis qu’à basse température, lorsque $k_BT\ll E_2-E_1$, presque toutes les particules sont dans l’état fondamental et $U\approx NE_1$.

📐 Formule — Pour un système thermodynamique en contact avec un thermostat, la distribution de l’énergie est proportionnelle à $\exp\left[-\frac{(E-E^*)^2}{2k_BT^2C_V}\right]$.

📐 Formule — L’écart-type des fluctuations d’énergie est $\sigma=\sqrt{k_BT^2C_V}$, et le rapport $\sigma/U$ est proportionnel à $1/\sqrt N$.

Compléments

📐 Formule — Pour une variable continue q, la normalisation et la moyenne sont données par $\int f(q)\,dq=1$ et $\langle q\rangle=\int qf(q)\,dq$.

💡 Astuce mémo

Grand nombre de particules → fluctuations relatives négligeables

📖 17. Distribution des vitesses et équipartition

★ À maîtriser

📐 Formule — À l’équilibre thermodynamique, la densité d’un système classique en contact avec un thermostat est proportionnelle à $f_\sigma\propto\exp\left(-\frac{E_\sigma}{k_BT}\right)$.

📐 Formule — La distribution des vitesses de Maxwell-Boltzmann est $f_{vit}(\vec v)\propto\exp\left(-\frac{m\vec v^{\,2}}{2k_BT}\right)$.

📐 Formule — L’énergie cinétique de translation moyenne d’une particule classique vaut $\left\langle\frac12m\vec v^{\,2}\right\rangle=\frac32k_BT$.

📌 Le théorème d’équipartition affirme que chaque terme quadratique de l’énergie d’un système classique à l’équilibre a une valeur moyenne égale à $\frac12k_BT$.

Compléments

📐 Formule — Pour une particule classique dans une boîte sous gravité, l’énergie est $E=mgz+\frac12m\vec v^{\,2}$ et la densité se factorise en une partie de position et une partie de vitesse.

💡 Astuce mémo

MB : Maxwell-Boltzmann

📖 18. Équilibre et diagrammes de phases

🔑 Notions clés & Définitions

• Point triple : l’unique point du diagramme de phase où les phases solide, liquide et gazeuse peuvent coexister.
• Point critique : le point où s’arrête la ligne de coexistence liquide-gaz ; au-delà, le fluide est supercritique et ne présente plus de distinction entre liquide et gaz.
• Mélange dilué : Mélange binaire dans lequel un composé minoritaire, le soluté 2, vérifie n₂ ≪ n₁ et où le composé majoritaire 1 est le solvant.

📝 Points essentiels

📌 Deux phases α et β peuvent coexister à l’équilibre thermodynamique lorsque leurs potentiels chimiques sont égaux : $\mu_\alpha(T,p)=\mu_\beta(T,p)$.

📌 Sur une isotherme sous-critique, le plateau de pression correspond à la coexistence liquide-gaz ; à droite, le système est gazeux, et à gauche, il est liquide.

📐 Formule — L’enthalpie molaire de changement d’état entre les phases α et β vérifie $l_{\alpha\beta}=h_\beta-h_\alpha=T(s_\beta-s_\alpha)$.

📐 Formule — La formule de Clapeyron relie l’enthalpie molaire de changement d’état à la pente de coexistence : $l_{\alpha\beta}=T(v_\beta-v_\alpha)\frac{dp_{\alpha\beta}}{dT}$.

📐 Formule — La règle des phases de Gibbs donne la variance d’un système de c constituants sous φ phases : $v=2+c-\phi$.

• Pour un mélange binaire sous une phase, la variance vaut 3 ; sous deux phases, elle vaut 2 ; sous trois phases, elle vaut 1 ; sous quatre phases, elle vaut 0.

📐 Formule — Dans un mélange idéal de gaz parfaits, les pressions partielles vérifient $p=p_1+p_2$ et $p_i=x_i p$.

📌 Dans un mélange idéal, le potentiel chimique de chaque espèce suit la règle de Lewis et Randall, et le potentiel standard de l’espèce correspond à celui du liquide pur pour un mélange liquide.

📐 Formule — Dans un mélange dilué, le potentiel chimique du solvant vérifie $\mu_1(T,p,x_2)\approx\mu_1^0(T,p)-RTx_2$ quand $x_2\to0$, tandis que celui du soluté vérifie $\mu_2(T,p,x_2)\approx\Psi(T,p)+RT\ln(x_2)$.

• À l’équilibre osmotique, le solvant traverse la membrane jusqu’à l’égalité de son potentiel chimique dans les deux compartiments, sans égalité nécessaire des pressions puisque le soluté ne traverse pas la paroi.

📐 Formule — Pour deux compartiments dilués séparés par une membrane perméable au solvant, la pression osmotique vérifie $p_B-p_A=\frac{RT}{v}(x_2^B-x_2^A)$.

📐 Formule — Pour un mélange dilué, l’élévation de la température d’équilibre liquide-vapeur est $T^*-T_0=\frac{RT_0^2}{l_{vap}}(x_2^L-x_2^G)$, et l’abaissement de la température de fusion est $T^*-T_0=-\frac{RT_0^2}{l_{fusion}}x_2^L$ lorsque le soluté est davantage présent dans le liquide.

📌 À pression et température fixées, un mélange binaire monophasé possède une fraction molaire libre, tandis qu’en coexistence de deux phases les fractions molaires de chaque phase sont fixées par p et T.

💡 Astuce mémo

Potentiel chimique égal : coexistence ; potentiel chimique différent : une phase s’impose

📊 Tableaux de synthèse

Modes de transfert thermique

Fonctions thermodynamiques