Fiche de révision : Thermodynamique et solutions

📋 Plan du Cours

1. Systèmes et échanges thermodynamiques
2. État et variables thermodynamiques
3. Équilibre et transformations d’état
4. Fonctions d’état et énergie
5. Réversibilité et gaz parfaits
6. Premier principe et enthalpie
7. Enthalpie standard et capacité calorifique
8. Capacité calorifique et applications
9. Second principe et entropie
10. Pouvoir calorifique des combustibles
11. Mélanges gazeux et pression partielle
12. Polarité et solubilité liquide
13. Interactions et cohésion moléculaire
14. Dissolution et suspensions
15. Alliages, activité et fugacité

📖 1. Systèmes et échanges thermodynamiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Système isolé : N’échange avec l’extérieur ni matière, ni énergie, ni travail.
• Système fermé : Échange de l’énergie sous forme de travail ou de chaleur, mais pas de matière.
• Système ouvert : Échange avec l’extérieur de la matière et de l’énergie.
• Système homogène : Présente les mêmes propriétés en tout point.

📝 Points essentiels

📌 La chaleur est notée Q et le travail W ; ce que le système reçoit est positif et ce qu’il fournit est négatif.

💡 Astuce mémo

Isolé : aucun échange ; fermé : énergie seule ; ouvert : matière et énergie

📖 2. État et variables thermodynamiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Équilibre thermodynamique : Lorsque ses variables d’état sont constantes dans le temps à l’échelle de l’observateur et uniformes dans chaque partie homogène.

★ À maîtriser

📌 Les paramètres macroscopiques d’un système à l’équilibre peuvent être constants alors que ses paramètres microscopiques continuent de varier.

📌 Les variables extensives dépendent proportionnellement de la quantité de matière, tandis que les variables intensives en sont indépendantes.

Compléments

📐 Formule - Pour un gaz parfait, $PV=nRT$.

• La masse, la longueur, le volume et l’énergie sont des grandeurs extensives ; la pression, la température et la masse volumique sont des grandeurs intensives.

💡 Astuce mémo

Extensive : varie avec la quantité ; intensive : indépendante de la quantité

📖 3. Équilibre et transformations d’état

🔑 Notions clés & Définitions

• Fonction d’état : Une fonction d’état caractérise un système par la différence entre ses états final et initial, indépendamment du chemin suivi : $\Delta F=F_b-F_a$.
• Équilibre apparent : Correspond à la compensation de deux transformations inverses.

★ À maîtriser

• À l’équilibre chimique, la concentration est constante à l’échelle de l’observateur, même si des réactions microscopiques continuent.

• Dans un cycle fermé, l’état final rejoint l’état initial et la variation de toute fonction d’état est nulle.

Compléments

• À l’équilibre, les variations des paramètres considérés sont nulles, par exemple $\Delta C=0$ ou $\Delta P=0$.

• Une transformation thermodynamique est considérée entre un état d’équilibre initial et un état d’équilibre final.

• Une transformation isotherme vérifie $\Delta T=0$, une transformation isochore $\Delta V=0$, une transformation isobare $\Delta P=0$ et une transformation adiabatique $\Delta Q=0$.

📖 4. Fonctions d’état et énergie

🔑 Notions clés & Définitions

• Entropie : L’entropie renseigne sur le nombre d’états microscopiques ; à 0 K, le nombre de micro-états est 1 et l’entropie est nulle.

★ À maîtriser

📌 À pression constante, une réaction exothermique libère de la chaleur et vérifie $\Delta H<0$, tandis qu’une réaction endothermique consomme de la chaleur et vérifie $\Delta H>0$.

📌 Une transformation exergonique vérifie $\Delta G<0$ et est spontanée dans les conditions normales, tandis qu’une transformation endergonique vérifie $\Delta G>0$ et nécessite un apport d’énergie.

Compléments

• Les fonctions d’état considérées sont extensives et additives, et leur variation sur un cycle fermé est nulle.

💡 Astuce mémo

H décrit l’évolution thermique ; G indique le caractère énergétique spontané

📖 5. Réversibilité et gaz parfaits

🔑 Notions clés & Définitions

• Gaz parfait : Modèle dans lequel les molécules n’interagissent pas entre elles ; il n’existe pas parfaitement dans la réalité.

★ À maîtriser

📌 Une transformation réversible peut revenir à son état initial, tandis qu’une transformation irréversible ne le peut pas dans le temps considéré par l’observateur.

Compléments

• La loi de Boyle-Mariotte indique qu’à température constante, $PV$ est constant pour un gaz parfait.

• Selon la loi d’Avogadro, des volumes égaux de gaz parfaits différents contiennent le même nombre de molécules à température et pression identiques.

• La loi de Gay-Lussac indique qu’à volume constant, la pression d’un gaz parfait est proportionnelle à sa température.

• La loi de Charles indique qu’à pression constante, le volume d’un gaz parfait est proportionnel à sa température.

• Selon la loi de Joule, l’énergie interne d’un gaz parfait dépend uniquement de sa température.

• Selon la loi de Dalton, la pression totale d’un mélange gazeux est la somme des pressions partielles de ses gaz : $P_{\text{total}}=\sum_i P_i$.

• Selon la loi de Henry, la quantité de gaz dissous dans un liquide est proportionnelle à la pression exercée par ce gaz sur le liquide.

📖 6. Premier principe et enthalpie

🔑 Notions clés & Définitions

• Enthalpie : L’enthalpie est la fonction d’état définie par $H=U+PV$ et correspond à l’énergie totale à pression constante.

★ À maîtriser

• Le premier principe de la thermodynamique affirme que l’énergie ne peut pas être créée, ce qui exclut le mouvement perpétuel.

📐 Formule - La variation d’énergie interne est la différence entre les énergies interne finale et initiale : $\Delta U=U_{\text{final}}-U_{\text{initial}}$.

Compléments

• En conditions adiabatiques, il n’y a pas d’échange de chaleur avec l’extérieur.

• La compression d’un gaz parfait dans un pneu peut augmenter sa température.

• La détente d’un gaz parfait dans le vide ne produit pas de travail.

💡 Astuce mémo

Compression du gaz → hausse de température

📖 7. Enthalpie standard et capacité calorifique

🔑 Notions clés & Définitions

• Capacité calorifique : La quantité de chaleur ou d’énergie à fournir à une quantité de matière pour élever sa température de 1° à pression ou volume constant.

★ À maîtriser

• L’enthalpie standard de formation d’un corps simple est nulle, tandis que celle d’un composé qui n’est pas un corps simple est non nulle.

Compléments

• Les conditions standard indiquées pour l’enthalpie sont une température de 298 K et une pression de 1 bar.

• L’enthalpie standard de formation d’un composé formé à partir de corps simples est égale à son enthalpie de réaction.

📖 8. Capacité calorifique et applications

★ À maîtriser

• La capacité calorifique massique s’exprime en J/K/kg et la capacité calorifique molaire en J/K/mol.

Compléments

• La dernière formule de capacité calorifique permet notamment de calculer la température de flamme.

📖 9. Second principe et entropie

🔑 Notions clés & Définitions

• Entropie : Liée au nombre de micro-états du système et à la chaleur ; une augmentation du nombre de micro-états augmente l’entropie et correspond à davantage de désordre.

★ À maîtriser

📌 Le premier principe définit la quantité d’énergie, tandis que le deuxième principe renseigne sur l’évolution du système et la possibilité qu’une réaction se produise.

• À 0 K, l’entropie vaut zéro et le nombre de micro-états vaut un.

📐 Formule - La variation d’enthalpie libre vérifie $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$.

Compléments

• L’entropie n’est pas nulle à 298 K du seul fait que cette température est la température standard.

• L’enthalpie et l’enthalpie libre standard de formation des corps simples sont nulles, tandis que l’entropie peut varier lors de leur formation standard.

📌 Le signe de ΔG permet de juger la spontanéité d’une transformation ; cette spontanéité est nécessaire pour conclure qu’elle est possible ou impossible.

💡 Astuce mémo

Le premier principe quantifie l’énergie ; le deuxième renseigne sur l’évolution.

📖 10. Pouvoir calorifique des combustibles

🔑 Notions clés & Définitions

• Pouvoir calorifique : Énergie dégagée lors de la combustion d’un corps ; il peut être massique, molaire ou volumique.
• PCS : Énergie libérée lors de la combustion en tenant compte de la condensation de l’eau et en considérant celle-ci à l’état liquide.
• PCI : Énergie libérée lors de la combustion sans tenir compte de l’eau, considérée à l’état de vapeur.

📝 Points essentiels

• Le pouvoir calorifique peut s’exprimer en J/kg, en J/mol ou en J/m³.

📌 Le PCS est toujours supérieur au PCI.

💡 Astuce mémo

PCS avec eau liquide ; PCI sans tenir compte de l’eau, considérée vapeur.

📖 11. Mélanges gazeux et pression partielle

🔑 Notions clés & Définitions

• Solvant : Dans une solution, le constituant présent en plus grande quantité est appelé solvant.
• Soluté : Dans une solution, le constituant présent en plus faible quantité est appelé soluté.

★ À maîtriser

• Dans une solution gazeuse, chaque gaz conserve ses propriétés comme s’il était pur, indépendamment des autres gaz présents.

• Une solution gazeuse est homogène parce que les gaz sont totalement miscibles entre eux.

• Dans un mélange liquide-gaz, la pression partielle du gaz au-dessus du liquide détermine la quantité de ce gaz dissoute dans le liquide.

Compléments

• Le monoxyde de carbone a plus d’affinité pour l’hémoglobine que l’oxygène, et l’oxygène sous pression en caisson hyperbare est utilisé pour déplacer cet équilibre d’affinité.

📖 12. Polarité et solubilité liquide

🔑 Notions clés & Définitions

• Solvatation : Fixation de molécules d’eau autour d’un ion en solution.

★ À maîtriser

• La dissolution du NaCl dans l’eau s’explique par la solvatation des ions issus du sel par les molécules d’eau polaires.

📌 L’eau est polaire, alors que le benzène est apolaire et possède un moment dipolaire nul du fait de sa symétrie.

• Le phénol, obtenu en ajoutant un groupe OH au benzène, est polaire et soluble dans l’eau grâce aux interactions entre moments dipolaires et aux liaisons hydrogène.

Compléments

• Dans l’eau, l’oxygène attire davantage les électrons que l’hydrogène, ce qui donne à la molécule d’eau un moment dipolaire avec un barycentre positif du côté des hydrogènes.

• Une solution de phénol à 5 % est antiseptique, tandis qu’une solution à 95 % est un corrosif puissant.

💡 Astuce mémo

L’eau polaire interagit avec le phénol polaire, mais pas avec le benzène apolaire.

📖 13. Interactions et cohésion moléculaire

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison hydrogène : Interaction intermoléculaire entre un atome plus électronégatif et un hydrogène situé dans une zone où les électrons sont fortement délocalisés par rapport au noyau ; elle contribue à la cohésion.

★ À maîtriser

• Lorsque le chauffage fournit assez d’énergie pour rompre les liaisons hydrogène, l’eau s’évapore à 100 °C.

• Les forces de Van der Waals comprennent : les forces de Debye entre une molécule polaire et une molécule apolaire à dipôle induit, les forces de Keesom entre deux molécules à dipôles permanents, les forces de London entre deux molécules apolaires

Compléments

• Les mouvements browniens comprennent :

  • des rotations
  • des vibrations
  • des translations

• Une augmentation du nombre de liaisons hydrogène élève la température d’ébullition.

• Le mélange eau-alcool est miscible en toute proportion, mais la miscibilité diminue avec l’allongement de la chaîne des alcools et devient très difficile au-delà de 7 carbones.

💡 Astuce mémo

DKL : Debye, Keesom, London

📖 14. Dissolution et suspensions

🔑 Notions clés & Définitions

• Colloïde : Particule d’environ 1 nm à 1 μm qui reste en suspension dans l’eau et se déplace avec sa couronne de solvatation.

★ À maîtriser

• La solubilité du sel dans l’eau augmente avec la température.

📌 Une dissolution est endothermique si son bilan thermique est positif et exothermique si son bilan thermique est négatif.

Compléments

• Dans une solution aqueuse de NaCl, Na⁺ est entouré d’une couronne de solvatation au contact des oxygènes de l’eau, tandis que Cl⁻ est au contact des hydrogènes.

• Le mélange du ciment avec l’eau chauffe et constitue un exemple de dissolution exothermique.

• Un agitateur magnétique accroît le mouvement et les chocs entre A et B ; un choc efficace permet alors la réaction qui forme C.

💡 Astuce mémo

Plus de liaisons hydrogène rompues par chauffage → ébullition.

📖 15. Alliages, activité et fugacité

🔑 Notions clés & Définitions

• Fugacité : Équivalent de l’activité pour les gaz et dépend de la pression partielle du gaz.

★ À maîtriser

• Deux solides en contact à froid ne se mélangent pas ; la formation d’un alliage se fait à chaud.

• À faible concentration, l’activité est égale à la concentration et le coefficient γ vaut 1 ; lorsque la concentration augmente, γ diminue.

Compléments

• L’or et l’argent sont miscibles en toute proportion.

• Les limites de miscibilité des solides dépendent des rayons atomiques et des différences d’électronégativité.

📌 Le coefficient γ ne peut pas être égal à zéro.

• La pression partielle influence l’enthalpie libre en thermodynamique des solutions.

💡 Astuce mémo

Activité pour les solutés ; fugacité, son équivalent pour les gaz.