Fiche de révision : Thermodynamique et thermochimie

📋 Plan du Cours

1. Systèmes et transformations thermodynamiques
2. Travail et chaleur
3. Premier principe et énergie interne
4. Transformations particulières et enthalpie
5. Second principe et entropie
6. Réversibilité et travail utile
7. Énergie libre et spontanéité
8. Équilibre et effet thermique
9. Applications thermochimiques et biologiques

📖 1. Systèmes et transformations thermodynamiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Système ouvert : échange de la matière et de l’énergie avec le milieu extérieur.
• Système fermé : échange de l’énergie avec le milieu extérieur, mais pas de matière.
• Système isolé : n’échange ni matière ni énergie avec le milieu extérieur.

📝 Points essentiels

📌 Une transformation réversible fait passer lentement le système entre une suite continue d’états d’équilibre et peut être inversée par une action infinitésimale, tandis qu’une transformation irréversible change brutalement l’état du système.

💡 Astuce mémo

Ouvert échange matière et énergie, fermé seulement l’énergie, isolé ni l’une ni l’autre.

📖 2. Travail et chaleur

🔑 Notions clés & Définitions

• Travail : l’énergie fournie par une force lorsque son point d’application se déplace et constitue un transfert ordonné d’énergie entre le système et le milieu extérieur.
• Chaleur : une quantité d’énergie thermique liée aux mouvements désordonnés des atomes ou des molécules constituant un corps.

📝 Points essentiels

📐 Formule — Le travail élémentaire reçu par un système soumis à une pression extérieure Pext lors d’une variation de volume dV vérifie $dW=-P_{ext}dV$.

💡 Astuce mémo

Travail = transfert ordonné ; chaleur = agitation désordonnée.

📖 3. Premier principe et énergie interne

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie interne : l’énergie totale du système.

★ À maîtriser

📐 Formule — Au cours d’une transformation, la variation d’énergie interne vérifie $\Delta U=W+Q$.

📌 U est une fonction d’état qui ne dépend que des états initial et final, tandis que W et Q ne sont pas des fonctions d’état et dépendent du chemin suivi.

Compléments

• Pour la compression isotherme et réversible d’une mole de dioxygène à 300 K, de Pi = 10^-5 Pa à Pf = 2·10^-4 Pa, le travail reçu est W = 7477 J et la chaleur échangée est Q = -7477 J.

💡 Astuce mémo

Travail et chaleur reçus → variation d’énergie interne.

📖 4. Transformations particulières et enthalpie

🔑 Notions clés & Définitions

• Transformation isochore : Une transformation isochore se déroule à volume constant et vérifie $\Delta U=Q_v$.
• Enthalpie : L’enthalpie H est définie par $H=U+PV$ et, à pression constante, sa variation vérifie $\Delta H=Q_p$.

📝 Points essentiels

📌 Pour un gaz parfait, la première loi de Joule affirme que l’énergie interne ne dépend que de la température, de sorte que $dU=C_vdT$.

💡 Astuce mémo

Isochore : ΔU = Qv ; isobare : ΔH = Qp.

📖 5. Second principe et entropie

🔑 Notions clés & Définitions

• Entropie : une fonction d’état liée au désordre moléculaire et tend vers une valeur maximale.

📝 Points essentiels

📐 Formule — La variation d’entropie d’un système vérifie $dS=dS_{int}+\frac{dQ}{T}$, où dSint est l’entropie créée à l’intérieur du système.

📌 Dans une transformation réversible, la création d’entropie est nulle et $dS=\frac{dQ_{rev}}{T}$.

📌 Dans une transformation irréversible ou spontanée à température constante, dSint est positive et $dS>\frac{dQ_{irr}}{T}$.

💡 Astuce mémo

Irréversibilité → création d’entropie → désordre accru.

📖 6. Réversibilité et travail utile

★ À maîtriser

📌 L’inégalité de Clausius conduit à Qrev > Qirr et, pour un système moteur, à |Wrev| > |Wirr|.

Compléments

📌 Pour une transformation adiabatique et réversible, l’entropie reste constante et la transformation est isentropique.

💡 Astuce mémo

À moteur donné, le fonctionnement réversible fournit plus de travail utile.

📖 7. Énergie libre et spontanéité

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour une réaction chimique, l’enthalpie libre de Gibbs vérifie $\Delta G_r=\Delta H_r-T\Delta S_r=-T\Delta S_{int}$.

📌 Une réaction chimique spontanée possède une entropie interne positive et une enthalpie libre de Gibbs négative.

Compléments

📌 Si une réaction chimique est totalement réversible, ΔSint = 0 et ΔGr = 0.

💡 Astuce mémo

ΔSint positive → ΔG négative → réaction spontanée.

📖 8. Équilibre et effet thermique

★ À maîtriser

📐 Formule — La constante d’équilibre s’écrit $K=\frac{(C)^c(D)^d}{(A)^a(B)^b}=\frac{\Pi(\text{produits})^{\text{coefficients stœchiométriques}}}{\Pi(\text{réactifs})^{\text{coefficients stœchiométriques}}}$.

📐 Formule — La loi de van’t Hoff s’écrit $\frac{d(\ln K)}{dT}=\frac{\Delta H_r}{RT^2}$ et, si ΔHr est constante, $\ln\left(\frac{K(T_2)}{K(T_1)}\right)=\frac{\Delta H_r}{R}\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)$.

📌 Une réaction exothermique a ΔHr négative et dégage de la chaleur, une réaction endothermique a ΔHr positive et consomme de la chaleur, tandis qu’une réaction athermique a ΔHr nulle et n’échange pas de chaleur.

Compléments

• La formation d’eau à partir d’oxygène et d’hydrogène et la dissolution de l’hydroxyde de sodium sont exothermiques, tandis que la vaporisation et la dissolution du chlorure d’ammonium sont endothermiques.

💡 Astuce mémo

Exothermique dégage de la chaleur ; endothermique en consomme.

📖 9. Applications thermochimiques et biologiques

★ À maîtriser

• La dissolution de 160 g de nitrate d’ammonium, de masse molaire 80 g/mol, dans 720 mL d’eau initialement à 20 °C produit une réaction endothermique et abaisse la température finale à 2 °C.

• Pour l’association de la silibinine avec l’albumine humaine HSA à pH 7,4 et 37 °C, ΔHr = -42 kJ/mol, ΔSr = -34 J/mol/K et ΔGr = -31 kJ/mol.

📌 La valeur négative de ΔGr indique que la silibinine se lie spontanément à l’albumine, tandis que ΔHr négative indique un mécanisme exothermique et ΔSr négative une liaison entropiquement défavorable.

📐 Formule — Pour cette association, $\ln K=-\frac{\Delta G_r}{RT}=12{,}0$ et $K=1{,}63\times10^5\ \mathrm{M}^{-1}$ à 37 °C.

Compléments

📐 Formule — Dans cet exemple, la température finale est calculée par $T_f=T_i-\frac{N\Delta H_r}{nC_m}$.

• La silibinine établit principalement des liaisons hydrogène et de van der Waals avec la cavité de liaison de l’albumine.

📊 Tableaux de synthèse

Types de transformations