Fiche de révision : Titrimétrie acido-basique et rédox

📋 Plan du Cours

1. Principes généraux de la titrimétrie
2. Conditions des titrages acido-basiques
3. Indicateurs colorés et avancement
4. Titrage acide fort base forte
5. Tampons et acide faible
6. Titrage d’un diacide
7. Titrages d’oxydo-réduction

📖 1. Principes généraux de la titrimétrie

🔑 Notions clés & Définitions

• Titrimétrie : Regroupe les méthodes analytiques fondées sur la détermination quantitative d’un réactif de concentration connue nécessaire pour réagir complètement avec une solution de volume connu contenant la substance à doser.
• Point d’équivalence : Atteint lorsque la quantité de réactif étalon est égale, en moles, à la quantité d’analyte à doser.

📝 Points essentiels

• Les principaux types de titrage sont: volumétriques avec une solution étalon, gravimétriques ou par précipitation avec un produit chimique, coulométriques avec un courant électrique connu

• Les titrages selon la réaction impliquée sont:

  • les titrages par précipitation
  • les titrages par complexation
  • les titrages acido-basiques
  • les titrages d’oxydo-réduction

📖 2. Conditions des titrages acido-basiques

📝 Points essentiels

📐 Formule — Pour la réaction $A_1+B_2\rightleftharpoons B_1+A_2$, la constante d’équilibre vérifie $K=\frac{K_1}{K_2}=\frac{[B_1][A_2]}{[A_1][B_2]}.$

📌 La réaction acido-basique se fait dans le sens direct si $K_1>K_2$, ce qui équivaut à $pK_1<pK_2$, et elle est d’autant plus complète que la différence de pK est grande.

📐 Formule — Le rapport permettant d’évaluer la précision du titrage est $\frac{[A_2]}{[B_1]}=10^{-\frac{1}{2}(pK_2-pK_1)}.$

📌 Pour obtenir une précision supérieure au millième, correspondant à une erreur inférieure ou égale à 0,1 %, la différence de pK des couples doit être supérieure à 6.

💡 Astuce mémo

Écart de pK plus grand → réaction plus complète et titrage plus précis

📖 3. Indicateurs colorés et avancement

🔑 Notions clés & Définitions

• Indicateur coloré de pH : Couple acido-basique dont la forme acide Ia et la forme basique conjuguée Ib ont des couleurs différentes.
• Avancement de réaction : Exprimé en moles, décrit la quantité de matière transformée au cours d’une réaction.

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour l’équilibre de l’indicateur, $pH=pK_i+\log\frac{[I_b]}{[I_a]}.$

• La zone de virage utilisable par l’œil correspond à environ deux unités de pH, soit $pH=pK_i\pm1$, car l’œil ne distingue plus les variations lorsque le rapport des deux formes dépasse 10.

Compléments

• Lorsque $[I_a]=[I_b]$, le pH est égal à pKi et l’indicateur présente sa teinte sensible ou neutre.

• Les indicateurs usuels sont: le bleu de thymol, de virage 1,2–2,8 avec les couleurs rouge puis jaune, l’hélianthine, de virage 3,1–4,4 avec les couleurs rouge puis jaune orangé, la phénolphtaléine, de virage 8,2–10,0 avec les couleurs jaune puis bleu

💡 Astuce mémo

pH faible → forme acide Ia ; pH élevé → forme basique Ib

📖 4. Titrage acide fort base forte

★ À maîtriser

• Lors du titrage d’un acide fort par une base forte, le pH varie peu avant l’équivalence, subit un saut important autour de l’équivalence, puis augmente lentement en milieu basique après l’équivalence.

📐 Formule — Pour un acide fort de concentration Ca titré par une base de concentration Cb, l’équivalence vérifie $C_aV_a=C_bV_e$, donc $C_a=\frac{C_bV_e}{V_a}.$

• La neutralisation entre un acide fort et une base forte est rapide, totale et exothermique.

Compléments

📐 Formule — En négligeant le volume de base ajouté avant l’équivalence, la concentration en ions hydronium vérifie $[H_3O^+]=C_a(1-x)$ et $pH=\log\frac{1}{1-x}-\log C_a.$

• Pour le titrage de 50 mL de HCl à 0,05 M par NaOH à 0,1 M, le pH initial vaut 1,3, le pH à l’équivalence vaut 7,00 et le pH après ajout de 25,10 mL de soude vaut 10,12.

💡 Astuce mémo

Avant équivalence → saut de pH → après équivalence

📖 5. Tampons et acide faible

🔑 Notions clés & Définitions

• Solution tampon : Mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée qui résiste aux variations imposées de pH.

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour un tampon constitué de HA et A−, le pH vérifie $pH=pK_a+\log\frac{[A^-]}{[HA]}.$

• 🔄 Les quatre domaines du titrage sont:

  1. solution d’acide faible initiale
  2. solution tampon avant l’équivalence
  3. solution contenant la base conjuguée à l’équivalence
  4. excès de base forte après l’équivalence

• Au point de demi-équivalence d’un titrage d’acide faible par une base forte, les concentrations de l’acide et de sa base conjuguée sont égales, donc le pH est égal au pKa.

Compléments

📐 Formule — Pour un acide faible de concentration Ca avant l’ajout de base, le pH s’écrit $pH=\frac{1}{2}(pK_a-\log C_a).$

💡 Astuce mémo

Acide initial → tampon → équivalence → excès de base

📖 6. Titrage d’un diacide

★ À maîtriser

• Le titrage d’un diacide H2A par une base forte présente deux sauts de pH correspondant à la libération successive de ses deux protons.

📐 Formule — Dans la première zone tampon, pour $0<x<1$, le pH vérifie $pH=pK_{a1}+\log\frac{x}{1-x}.$

📐 Formule — Au premier point d’équivalence, le pH du sel amphotère vaut $pH=\frac{1}{2}(pK_{a1}+pK_{a2})=5{,}00.$

📐 Formule — Dans la deuxième zone tampon, pour $1<x<2$, le pH vérifie $pH=pK_{a2}+\log\frac{x-1}{2-x}.$

Compléments

• Pour 20 mL de H2A à 0,1 M titré par NaOH à 0,1 M, avec pKa1 = 3 et pKa2 = 7, le pH initial vaut 2,00.

• Au deuxième point d’équivalence, le pH de la base faible A2− à 0,1 M vaut 10.

💡 Astuce mémo

Premier proton → première équivalence → second proton → seconde équivalence

📖 7. Titrages d’oxydo-réduction

🔑 Notions clés & Définitions

• Titrage d’oxydo-réduction : Détermine la concentration d’un analyte à partir d’une réaction de transfert d’électrons suivie par le potentiel d’une électrode.

★ À maîtriser

• Dans le titrage de Fe2+ par Ce4+, les couples sont Fe3+/Fe2+ de potentiel standard 0,77 V et Ce4+/Ce3+ de potentiel standard 1,71 V, et la réaction bilan est Ce4+ + Fe2+ → Fe3+ + Ce3+.

• Avant l’équivalence, le potentiel est calculé plus facilement avec le couple de l’analyte Fe3+/Fe2+, tandis qu’après l’équivalence il est calculé avec le couple du titrant Ce4+/Ce3+.

📐 Formule — Avant l’équivalence, pour $0<x<1$, le potentiel vérifie $E=E_1^\circ+0{,}06\log\frac{x}{1-x}.$

📐 Formule — À l’équivalence, le potentiel commun aux deux couples vaut $E_{eq}=\frac{1}{2}(E_1^\circ+E_2^\circ).$

Compléments

📌 La réaction Ce4+ + Fe2+ → Fe3+ + Ce3+ est fortement déplacée vers la droite parce que la différence des potentiels standard est importante.

📐 Formule — Après l’équivalence, pour $x>1$, le potentiel vérifie $E=E_2^\circ+0{,}06\log(x-1).$

💡 Astuce mémo

Avant équivalence : analyte ; après équivalence : titrant

📊 Tableaux de synthèse

Domaines des titrages acido-basiques

Calcul du potentiel rédox