Fiche de révision : Transformations chimiques et réactions

📋 Plan du Cours

1. Systèmes, phases et états de la matière
2. Transformations et diagrammes d’état
3. Grandeurs de composition et gaz parfaits
4. Modélisation et avancement réactionnels
5. Activité, quotient et équilibre chimique
6. Évolution et état final
7. Résolution numérique des équilibres
8. Couples de Brønsted et eau
9. pH et force des espèces
10. Constantes et domaines de prédominance
11. Réactions acide-base prépondérantes
12. Hydrogénocarbonate en solution
13. Dosage de l’acide phosphorique
14. Questions de cours sur les équilibres
15. Exercices d’équilibre chimique
16. Repères et erreurs fréquentes

📖 1. Systèmes, phases et états de la matière

🔑 Notions clés & Définitions

• Système : La partie de l’Univers étudiée, séparée de l’extérieur par une surface réelle ou fictive.
• Espèce physico-chimique : Une entité chimique définie aussi par son état physique ; H₂O(s), H₂O(l) et H₂O(g) sont trois espèces différentes.
• Phase : Une région où les grandeurs intensives varient de façon continue ; une phase correspond à un système homogène, tandis que plusieurs phases forment un système hétérogène.

★ À maîtriser

📌 Un système ouvert échange matière et énergie, un système fermé échange de l’énergie mais pas de matière, et un système isolé n’échange ni matière ni énergie avec l’extérieur.

Compléments

• Les gaz sont dilués, désordonnés et compressibles, et occupent tout le volume offert.

• Les liquides sont condensés, désordonnés et quasi incompressibles ; ils ont un volume propre mais pas de forme propre.

• Les solides sont condensés et leurs particules sont immobiles ; ils ont une forme et un volume propres, et peuvent être cristallins ou amorphes.

• Plusieurs glaçons constituent une seule phase, et les gaz sont miscibles entre eux.

💡 Astuce mémo

Fermé : matière retenue, énergie échangeable ; isolé : ni matière ni énergie.

📖 2. Transformations et diagrammes d’état

🔑 Notions clés & Définitions

• Point triple : Le point du diagramme d’état où trois phases coexistent.
• Point critique : La limite au-delà de laquelle le corps est un fluide supercritique.

★ À maîtriser

📌 Une transformation physique change l’état physique sans changer l’entité chimique, une transformation chimique change les entités en conservant les éléments et la charge, et une transformation nucléaire change les noyaux en conservant les nucléons A et la charge Z.

• Les changements d’état sont :

  • la fusion (s → l)
  • la solidification (l → s)
  • la vaporisation (l → g)
  • la liquéfaction (g → l)
  • la sublimation (s → g)
  • la condensation (g → s)

• Sur une courbe du diagramme d’état d’un corps pur, deux phases sont en équilibre ; sur la courbe de vaporisation, la pression vérifie P = Psat(T).

• 🔄 La lyophilisation de l’eau consiste à : congeler l’eau à pression constante, abaisser la pression sous le point triple à température constante, réchauffer à pression constante pour sublimer la glace

Compléments

• Les énergies mises en jeu sont d’environ 10 kJ·mol⁻¹ pour une transformation physique, de 10² à 10³ kJ·mol⁻¹ pour une transformation chimique et de 10⁸ à 10¹⁰ kJ·mol⁻¹ pour une transformation nucléaire.

• La courbe de fusion de l’eau a une pente négative, ce qui indique que la glace est moins dense que l’eau liquide.

• Le point triple de l’eau est à 273,16 K et 611 Pa, et son point critique est à 647 K et 221 bar.

• À 1 bar, l’eau fond à 0 °C et bout à 100 °C.

• À 1 bar, inférieur à la pression du point triple du CO₂ (5,18 bar), le CO₂ solide se sublime directement à −78,5 °C sans passer par l’état liquide.

💡 Astuce mémo

Solide → liquide → gaz : fusion, puis vaporisation.

📖 3. Grandeurs de composition et gaz parfaits

🔑 Notions clés & Définitions

• Concentration molaire : La concentration molaire d’une espèce i est le rapport de sa quantité de matière au volume de la solution : $c_i = \frac{n_i}{V}$, en mol·L⁻¹.

★ À maîtriser

📐 Formule - La fraction molaire d’une espèce est $x_i = \frac{n_i}{n_{\mathrm{tot}}}$ et la somme des fractions molaires vaut 1 dans chaque phase.

📐 Formule - La pression partielle d’un gaz i vérifie $P_i = x_i P$ et, selon la loi de Dalton, $\sum_i P_i = P$.

📐 Formule - La quantité de matière vérifie $n = \frac{N}{N_A} = \frac{m}{M}$, avec $N_A = 6{,}022 \times 10^{23}\ \mathrm{mol}^{-1}$.

📐 Formule - Un gaz parfait vérifie $PV = nRT$, avec P en Pa, V en m³, T en K et $R = 8{,}314\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}$.

• Dans un mélange idéal de gaz parfaits, chaque gaz se comporte comme s’il était seul et sa pression partielle vérifie $P_i = \frac{n_iRT}{V} = x_iP_{\mathrm{tot}}$.

📌 Une grandeur extensive est proportionnelle à la taille du système et additive, tandis qu’une grandeur intensive est indépendante de sa taille.

• Pour décrire la composition d’un système, on indique pour chaque phase les espèces présentes, leurs quantités de matière ou leurs concentrations, fractions molaires ou pressions partielles, ainsi que la température et la pression.

Compléments

📐 Formule - La concentration massique vérifie $t_i = \frac{m_i}{V} = c_i M_i$, en g·L⁻¹.

📐 Formule - La fraction massique d’une espèce est $w_i = \frac{m_i}{m_{\mathrm{tot}}}$ et la somme des fractions massiques vaut 1.

• À 25 °C et sous 1 bar, le volume molaire d’un gaz parfait vaut environ 24,8 L·mol⁻¹.

• Dans l’air à 1,0 bar, la fraction molaire de O₂ est environ 0,21 et sa pression partielle est environ 0,21 bar.

• Les grandeurs citées sont classées ainsi : la masse, la quantité de matière et le volume sont extensifs, la température et la pression sont intensives, les concentrations et les fractions molaires sont intensives, les pressions partielles et la masse volumique sont intensives

• Le quotient de deux grandeurs extensives est une grandeur intensive, comme $\rho = \frac{m}{V}$ et $c = \frac{n}{V}$.

📖 4. Modélisation et avancement réactionnels

🔑 Notions clés & Définitions

• Avancement : L’avancement ξ, exprimé en mol et commun à toutes les espèces, décrit l’évolution d’une réaction selon $n_i(\xi) = n_{i,0} + \nu_i\xi$.

★ À maîtriser

📌 La transformation chimique est le phénomène réel, tandis que la réaction et son équation en constituent le modèle.

📌 Une équation de réaction doit conserver les éléments et la charge, indiquer les états physiques et utiliser les plus petits coefficients entiers ; son signe d’égalité est « = ».

📐 Formule - L’avancement maximal est $\xi_{\max} = \min_{i\,\mathrm{réactif}}\left(\frac{n_{i,0}}{|\nu_i|}\right)$, et l’avancement minimal est $\xi_{\min} = -\min_{j\,\mathrm{produit}}\left(\frac{n_{j,0}}{\nu_j}\right)$.

📐 Formule - Le taux d’avancement est $\tau = \frac{\xi_f}{\xi_{\max}}$.

Compléments

📐 Formule - À volume constant, l’avancement volumique est $x = \frac{\xi}{V}$ et la concentration vérifie $[X] = [X]_0 + \nu x$.

• Dans l’équation N₂(g) + 3 H₂(g) = 2 NH₃(g), les coefficients stœchiométriques algébriques sont ν(N₂) = −1, ν(H₂) = −3 et ν(NH₃) = +2.

📖 5. Activité, quotient et équilibre chimique

🔑 Notions clés & Définitions

• Activité : Une grandeur sans dimension qui dépend de la nature et de l’état de l’espèce.
• Quotient réactionnel : Pour une réaction écrite avec des coefficients stœchiométriques νᵢ, le quotient réactionnel est $Q_r = \prod_i a_i^{\nu_i}$, avec les activités des produits au numérateur et celles des réactifs au dénominateur.

★ À maîtriser

• Dans les conventions du cours, l’activité vaut 1 pour le solvant d’une solution aqueuse diluée, un solide ou liquide pur tant qu’il est présent, et le gaz parfait pur ou en mélange idéal aᵢ = Pᵢ/P◦ avec P◦ = 1 bar.

📐 Formule - Pour un soluté en solution aqueuse très diluée, l’activité vérifie $a_i = \frac{[X]}{c^\circ}$ avec $c^\circ = 1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

📐 Formule - À l’équilibre chimique, la loi d’action des masses de Guldberg et Waage donne $Q_r(\xi_{eq}) = K^\circ(T)$.

• La constante thermodynamique K◦ est sans dimension et ne dépend que de la température et de l’écriture de l’équation de réaction.

Compléments

📐 Formule - Pour CaCO₃(s) = CaO(s) + CO₂(g), les activités des solides purs étant égales à 1, $Q_r = \frac{P_{\mathrm{CO_2}}}{P^\circ}$.

📌 Multiplier tous les coefficients d’une équation par λ transforme sa constante d’équilibre K◦ en $(K^\circ)^\lambda$, inverser l’équation donne $1/K^\circ$, et additionner deux équations donne le produit de leurs constantes.

📌 La constante d’équilibre doit toujours être donnée avec l’équation de réaction à laquelle elle se rapporte.

📖 6. Évolution et état final

🔑 Notions clés & Définitions

• Rupture d’équilibre : Une rupture d’équilibre se produit lorsqu’un solide ou un liquide pur disparaît avant que Qr atteigne K◦ ; l’état final vérifie alors Qr,f ≠ K◦.

★ À maîtriser

• Le système évolue de façon que Qr se rapproche de K◦ : si Qr,i < K◦, l’évolution est dans le sens direct et ξ augmente ; si Qr,i > K◦, elle est dans le sens inverse et ξ diminue ; si Qr,i = K◦, le système est déjà à l’équilibre.

• À l’équilibre chimique, Qr,f = K◦, toutes les espèces sont présentes et ξmin < ξeq < ξmax ; les réactions directe et inverse ont la même vitesse.

• Une transformation totale atteint ξf = ξmax et épuise le réactif limitant, contrairement à un équilibre chimique où l’avancement reste entre ξmin et ξmax.

• La détermination de l’état final consiste à écrire l’équation et K◦(T), établir le tableau d’avancement et ses bornes, calculer et comparer Qr,i à K◦, choisir une hypothèse d’approximation, résoudre en gardant une racine dans [ξmin ; ξmax], puis vérifier les traces, la présence du solide et l’appartenance à l’intervalle.

• Pour déterminer un état final, il faut écrire l’équation et K°, établir le tableau d’avancement et ses bornes, comparer Qr,i à K° pour trouver le sens d’évolution, choisir une hypothèse selon K°, résoudre en gardant une racine admissible, puis vérifier les approximations et la présence des phases solides.

Compléments

• Si un produit est absent au départ, Qr,i = 0 < K◦ et l’évolution se fait dans le sens direct ; si un réactif est absent au départ, Qr,i est infini et l’évolution se fait dans le sens inverse.

📌 Lorsque K◦ est très grand, avec le repère K◦ > 10⁴, on peut d’abord traiter la transformation comme totale puis calculer la trace du réactif limitant avec K◦.

📌 Lorsque K◦ est très petit, avec le repère K◦ < 10⁻⁴, la réaction est très peu avancée et l’avancement peut être négligé devant les quantités initiales.

• Pour Zn(s) + Cu²⁺(aq) = Zn²⁺(aq) + Cu(s), avec K° ≈ 10³⁷, du zinc en excès et [Cu²⁺]₀ = 0,10 mol·L⁻¹, la transformation est quasi totale et la concentration résiduelle en Cu²⁺ vaut environ 10⁻³⁸ mol·L⁻¹.

• Pour N₂O₄(g) = 2 NO₂(g), avec K°(298 K) = 0,15, une mole initiale de N₂O₄ et P = P°, l’équilibre donne ξeq = 0,19 mol, 0,81 mol de N₂O₄ et 0,38 mol de NO₂.

💡 Astuce mémo

Qr < K◦ : sens direct ; Qr > K◦ : sens inverse.

📖 7. Résolution numérique des équilibres

★ À maîtriser

• La dichotomie recherche le zéro d’une fonction continue sur un intervalle où elle change de signe en remplaçant à chaque itération l’une des bornes par le milieu, ce qui divise l’intervalle par deux.

Compléments

• Pour l’équilibre N₂O₄(g) = 2 NO₂(g), Qr croît strictement avec ξ de 0, lorsque le produit est absent, jusqu’à l’infini lorsque le réactif limitant est épuisé ; la solution d’équilibre est donc unique.

📌 Lorsque K° est très grand ou très petit, résoudre ln Qr(ξ) − ln K° = 0 est préférable à résoudre Qr(ξ) − K° = 0.

• Pour I₂(aq) + I⁻(aq) = I₃⁻(aq), K° = 710 à 25 °C et [I₂]₀ = 1,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹, [I⁻]₀ = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹, l’avancement volumique final vaut 8,7 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹ et le taux de conversion de I₂ vaut 87 %.

📌 Dans l’équilibre hétérogène NH₄HS(s) = NH₃(g) + H₂S(g) à 298 K dans 10,0 L, 0,30 mol de solide permet d’atteindre l’équilibre avec 0,166 mol de solide restant, tandis que 0,050 mol disparaît avant l’équilibre, provoquant une rupture d’équilibre.

💡 Astuce mémo

La dichotomie resserre l’intervalle en deux à chaque itération.

📖 8. Couples de Brønsted et eau

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide de Brønsted : Espèce capable de céder un proton H⁺.
• Base de Brønsted : Espèce capable de capter un proton H⁺.
• Ampholyte : Espèce qui est l’acide d’un couple et la base d’un autre couple.

★ À maîtriser

📐 Formule - À 25 °C, le produit ionique de l’eau vérifie $K_e = [\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{HO^-}] = 10^{-14}$ et $pK_e = 14$.

Compléments

• Dans un couple AH/A⁻, la demi-équation formelle est AH = A⁻ + H⁺.

• L’eau est un ampholyte appartenant aux couples H₃O⁺/H₂O et H₂O/HO⁻.

📐 Formule - L’autoprotolyse de l’eau s’écrit $2\,\mathrm{H_2O(l)} = \mathrm{H_3O^+(aq)} + \mathrm{HO^-(aq)}$.

• Le produit ionique de l’eau ne dépend que de la température et augmente avec elle ; pKe vaut environ 13,3 à 50 °C.

💡 Astuce mémo

L’acide cède H⁺ ; la base capte H⁺.

📖 9. pH et force des espèces

🔑 Notions clés & Définitions

• pH : Le pH est défini par $\mathrm{pH} = -\log\left(\frac{[\mathrm{H_3O^+}]}{c^\circ}\right)$ et, pour une concentration exprimée en mol·L⁻¹, $[\mathrm{H_3O^+}] = 10^{-\mathrm{pH}}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

★ À maîtriser

• Une solution est neutre lorsque [H₃O⁺] = [HO⁻] ; à 25 °C, cela correspond à pH = pKe/2 = 7.

• À 25 °C, une solution est acide si son pH est inférieur à 7 et basique si son pH est supérieur à 7.

• Un acide fort réagit totalement avec l’eau pour former A⁻ et H₃O⁺, tandis qu’un acide faible réagit de façon limitée et laisse coexister ses deux formes.

• Une base forte réagit totalement avec l’eau en formant HO⁻, tandis qu’une base faible établit un équilibre limité où coexistent les deux formes du couple.

Compléments

📐 Formule - À 25 °C, $[\mathrm{HO^-}] = \frac{K_e}{[\mathrm{H_3O^+}]}$ et $\mathrm{pOH} = 14 - \mathrm{pH}$.

• La définition du pH est valable pour les solutions diluées.

📐 Formule - Pour un acide fort de concentration c dans le domaine de validité, $\mathrm{pH} = -\log c$.

📐 Formule - Pour une base forte de concentration c à 25 °C, $\mathrm{pH} = 14 + \log c$.

📌 Les formules usuelles des acides et bases forts sont valables approximativement pour 10⁻⁶ < c < 10⁻¹ mol·L⁻¹ ; en dessous, l’autoprotolyse compte et, au-dessus, l’activité diffère de la concentration.

📖 10. Constantes et domaines de prédominance

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour AH + H₂O = A⁻ + H₃O⁺, $K_a = \frac{[\mathrm{A^-}][\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{AH}]c^\circ}$ et $pK_a = -\log K_a$.

📐 Formule - Pour un couple AH/A⁻, $\mathrm{pH} = pK_a + \log\left(\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{AH}] }\right)$.

• Plus le pKa d’un acide est petit, plus cet acide est fort ; plus le pKa d’une base est grand, plus cette base est forte.

• Pour un échange entre l’acide 1 et la base 2, acide 1 + base 2 = base 1 + acide 2 et $K^\circ = \frac{K_{a1}}{K_{a2}} = 10^{pK_{a2}-pK_{a1}}$.

• Dans un couple AH/A⁻, si pH < pKa l’acide prédomine, si pH = pKa les deux formes sont en concentrations égales et si pH > pKa la base prédomine.

Compléments

📐 Formule - Pour le couple conjugué, $K_b = \frac{K_e}{K_a}$ et, à 25 °C, $pK_a + pK_b = 14$.

• Dans un couple AH/A⁻, une forme est majoritaire d’un facteur 10 si le pH est inférieur à pKa − 1 ou supérieur à pKa + 1.

📌 Des domaines de prédominance disjoints indiquent que les espèces correspondantes réagissent, tandis qu’un domaine commun indique leur compatibilité.

• La zone de virage d’un indicateur coloré est approximativement pKa ± 1 ; celles de l’hélianthine, du BBT et de la phénolphtaléine sont respectivement 3,1–4,4, 6,0–7,6 et 8,2–10.

📐 Formule - Pour un monoacide de concentration totale c = [AH] + [A⁻], $\alpha_{AH} = \frac{1}{1+10^{\mathrm{pH}-pK_a}}$ et $\alpha_{A^-} = \frac{1}{1+10^{pK_a-\mathrm{pH}}}$.

• Les fractions d’un monoacide sont égales à 50 % au pH = pKa, à 91 % et 9 % au pH = pKa ± 1, et à 99 % et 1 % au pH = pKa ± 2.

• Pour un polyacide, les fractions de deux formes voisines se croisent à pH égal au pKa de leur couple.

💡 Astuce mémo

Sous pKa, l’acide prédomine ; au-dessus, la base prédomine.

📖 11. Réactions acide-base prépondérantes

★ À maîtriser

📌 La réaction acide-base prépondérante est celle de l’acide le plus fort et de la base la plus forte présents, en incluant H₂O, H₃O⁺ et HO⁻.

📐 Formule - Pour une réaction acide-base, $K^\circ = 10^{\Delta pK_a}$, avec $\Delta pK_a = pK_{a2} - pK_{a1}$, différence entre le pKa de la base réactive et celui de l’acide réactif.

📌 Si ΔpKa > 0, le sens direct est favorisé ; si ΔpKa ≳ 4, la réaction est généralement quasi totale ; si ΔpKa < 0, elle est peu avancée.

• La méthode de la réaction prépondérante consiste à inventorier les espèces après mélange, classer leurs couples sur l’échelle des pKa, écrire la réaction et calculer K°, traiter quantitativement celle dont K° ≥ 10⁴ puis recommencer, ou choisir parmi les réactions restantes celle de plus grand K° ; si 1 < K° < 10⁴, l’équilibre se résout exactement, puis la cohérence du pH est vérifiée.

Compléments

📐 Formule - Pour un mélange équimolaire, le taux d’avancement final vérifie $\tau = \frac{\sqrt{K^\circ}}{1+\sqrt{K^\circ}}$ et est indépendant de la concentration initiale.

• L’acide acétique présente un taux de dissociation de 1,3 % à 0,10 mol·L⁻¹ et de 33 % à 10⁻⁴ mol·L⁻¹, ce qui montre que la dilution peut augmenter sa dissociation.

📌 La règle du γ indique que l’acide le plus fort réagit avec la base la plus forte ; un γ à l’envers correspond à K° < 1 et à une réaction peu avancée.

📐 Formule - À 25 °C, les formules usuelles sont $\mathrm{pH}=-\log c$ pour un acide fort, $\mathrm{pH}=14+\log c$ pour une base forte, $\mathrm{pH}=\frac12(pK_a-\log c)$ pour un acide faible valide si pH ≤ pKa − 1, et $\mathrm{pH}=7+\frac12(pK_a+\log c)$ pour une base faible valide si pH ≥ pKa + 1.

📐 Formule - À 25 °C, pour un ampholyte majoritaire HA⁻, $\mathrm{pH}=\frac12(pK_{a1}+pK_{a2})$ ; pour un tampon AH/A⁻, $\mathrm{pH}=pK_a+\log\left(\frac{c_b}{c_a}\right)$ si ca et cb sont très supérieurs à [H₃O⁺] et [HO⁻].

• Dans un mélange équimolaire d’acide acétique et d’ammoniac à 0,10 mol·L⁻¹, la réaction initiale est quasi totale car K° = 10⁴·⁴ ; la réaction inverse de contrôle a K° = 10⁻⁴·⁴ et le pH final vaut 7,0.

• Dans une solution de NaHCO₃ à 0,10 mol·L⁻¹, l’équilibre 2 HCO₃⁻ = CO₂,H₂O + CO₃²⁻ a K° = 10⁻³·⁹ et conduit à un pH d’environ 8,4.

💡 Astuce mémo

Plus ΔpKa augmente, plus l’équilibre favorise les produits.

📖 12. Hydrogénocarbonate en solution

★ À maîtriser

• Dans une solution de NaHCO₃ à 0,10 mol·L⁻¹, HCO₃⁻ est à la fois l’acide et la base les plus forts présents.

📐 Formule - La réaction prépondérante $2\,\mathrm{HCO_3^-} = \mathrm{CO_2,H_2O} + \mathrm{CO_3^{2-}}$ a pour constante $K^\circ = 10^{-3{,}9}$.

• Le pH de la solution d’hydrogénocarbonate vaut $\frac{1}{2}(6{,}4+10{,}3)\approx 8{,}4$.

Compléments

📐 Formule - Comme la réaction forme autant de $\mathrm{CO_2,H_2O}$ que de $\mathrm{CO_3^{2-}}$, la relation obtenue en multipliant les deux constantes d’acidité est $[\mathrm{H_3O^+}]^2 = K_{a1}K_{a2}$.

📖 13. Dosage de l’acide phosphorique

★ À maîtriser

• La première réaction prépondérante est $\mathrm{H_3PO_4 + HO^- \longrightarrow H_2PO_4^- + H_2O}$, de constante $K_1^\circ=10^{11{,}9}\gg 10^4$ ; H₃PO₄ est limitant et il reste 0,020 mol·L⁻¹ de HO⁻.

• La deuxième réaction prépondérante est $\mathrm{H_2PO_4^- + HO^- \longrightarrow HPO_4^{2-} + H_2O}$, de constante $K_2^\circ=10^{6{,}8}\gg 10^4$ ; HO⁻ est limitant et la solution équivalente contient 0,020 mol·L⁻¹ de H₂PO₄⁻ et 0,020 mol·L⁻¹ de HPO₄²⁻.

• L’état final est un tampon équimolaire du couple H₂PO₄⁻/HPO₄²⁻, de pKa₂ = 7,2.

Compléments

• Le mélange de 20,0 mL de H₃PO₄ à 0,10 mol·L⁻¹ et de 30,0 mL de NaOH à 0,10 mol·L⁻¹ donne un volume total de 50,0 mL et, après dilution, [H₃PO₄]₀ = 0,040 mol·L⁻¹ et [HO⁻]₀ = 0,060 mol·L⁻¹.

• Les réactions restantes ont toutes une constante très inférieure à 1 ; la plus grande est celle de $2\,\mathrm{H_2PO_4^- = H_3PO_4 + HPO_4^{2-}}$, de constante $10^{-5{,}1}$.

💡 Astuce mémo

H₃PO₄ → H₂PO₄⁻ → HPO₄²⁻ : chaque ajout de HO⁻ enlève un proton.

📖 14. Questions de cours sur les équilibres

★ À maîtriser

• Un système fermé échange de l’énergie mais pas de matière, tandis qu’un système isolé n’échange ni matière ni énergie.

• La masse, le volume et la quantité de matière sont des grandeurs extensives ; la masse volumique, la concentration, la température, la fraction molaire et la pression partielle sont intensives.

• L’activité d’un solide pur vaut 1 tant que le solide est présent, car son état ne dépend pas de sa quantité ; s’il disparaît, l’équilibre peut être rompu et Qᵣ ne vaut plus nécessairement K°.

• À l’équilibre chimique, la composition est constante, mais les réactions directe et inverse continuent à la même vitesse.

Compléments

📌 H₂O(l) et H₂O(g) sont la même entité chimique dans des états physiques différents, et leur vaporisation constitue un équilibre de constante $K^\circ=P_{\mathrm{sat}}(T)/P^\circ$.

• L’eau liquide, l’huile, la glace formée par plusieurs glaçons et l’air constituent quatre phases.

• Les transformations citées se classent ainsi :

  • La fonte de la neige et la sublimation du diiode sont physiques
  • La combustion du butane et la formation de la rouille sont chimiques
  • La désintégration du ¹⁴C est nucléaire

• La glace est moins dense que l’eau liquide ; juste sous 0 °C, une forte pression peut donc faire fondre la glace en favorisant le liquide plus dense.

• Le point triple du CO₂ est à 5,18 bar, au-dessus de 1 bar, si bien qu’à 1 bar le CO₂ solide se sublime sans domaine liquide ; celui de l’eau est à 611 Pa, sous 1 bar.

📐 Formule - Pour AgCl(s) = Ag⁺ + Cl⁻, $Q_r=[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}]/(c^\circ)^2$ ; pour Fe(s) + 2 H₃O⁺ = Fe²⁺ + H₂(g) + 2 H₂O(l), $Q_r=[\mathrm{Fe^{2+}}]P_{\mathrm{H_2}}c^\circ/([\mathrm{H_3O^+}]^2P^\circ)$.

📌 Si une réaction est inversée, sa constante devient $1/K_1^\circ$ ; si ses coefficients stœchiométriques sont ensuite divisés par 2, sa constante devient $(K_1^\circ)^{-1/2}$.

📖 15. Exercices d’équilibre chimique

📝 Points essentiels

• Pour un mélange gazeux contenant 0,20 mol de N₂ et 0,10 mol de O₂ dans 10,0 L à 25 °C, n_total = 0,30 mol, P_total = 0,744 bar, x(N₂) = 2/3, x(O₂) = 1/3, P(N₂) = 0,496 bar et P(O₂) = 0,248 bar.

• Pour l’équilibre de l’acide acétique de constante K° = 10⁻⁴·⁸, les concentrations initiales [CH₃COOH] = [CH₃COO⁻] = 0,10 mol·L⁻¹ et [H₃O⁺] = 1,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹ donnent Qᵣ,i = 10⁻³ > K° ; l’évolution se fait donc en sens inverse et le pH monte de 3 à 4,8.

• Pour Fe³⁺ + SCN⁻ = FeSCN²⁺, avec K° = 100 et des concentrations initiales de Fe³⁺ et SCN⁻ égales à 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹, la solution physique est [FeSCN²⁺] = 3,8 × 10⁻³ mol·L⁻¹, [Fe³⁺] = [SCN⁻] = 6,2 × 10⁻³ mol·L⁻¹ et τ = 0,38.

• Pour CaCO₃(s) = CaO(s) + CO₂(g), K°(1073 K) = 0,20 et 0,10 mol de CaCO₃, l’équilibre impose PCO₂ = 0,20 bar tant que les deux solides sont présents ; dans un récipient de 10,0 L, 2,2 × 10⁻² mol de CO₂ se forment et il reste 0,078 mol de CaCO₃.

• Dans le même système à 100 L, la décomposition complète de 0,10 mol de CaCO₃ donne PCO₂ = 0,089 bar, inférieur à 0,20 bar ; CaCO₃ disparaît et l’équilibre est rompu.

• Pour A(aq) + B(aq) = C(aq) à volume constant, le calcul numérique utilise $Q(x)=\frac{x/V}{((n_{A0}-x)/V)((n_{B0}-x)/V)}$ et cherche la racine de Q(x) − K entre 0 et min(nA0,nB0), en évitant les bornes exactes pour prévenir une division par zéro.

• Avec V = 1 L, nA0 = nB0 = 10⁻² mol et K = 100, le calcul par dichotomie donne ξeq = 3,8 × 10⁻³ mol.

📖 16. Repères et erreurs fréquentes

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour un gaz parfait, $PV=nRT$, $P_i=x_iP_{\mathrm{tot}}$ et $\sum_i P_i=P_{\mathrm{tot}}$.

📐 Formule - L’avancement vérifie $n_i=n_{i,0}+\nu_i\xi$, et $\xi_{\max}$ est fixé par le réactif limitant.

📐 Formule - Le quotient réactionnel s’écrit $Q_r=\prod_i a_i^{\nu_i}$ et vaut K° à l’équilibre.

📌 Le sens d’évolution est direct si Qᵣ,i < K° et inverse si Qᵣ,i > K°.

📐 Formule - Le pH vérifie $pH=-\log[\mathrm{H_3O^+}]$ et, pour AH/A⁻, $pH=pK_a+\log([\mathrm{A^-}]/[\mathrm{AH}])$.

📌 Dans un couple AH/A⁻, AH prédomine si pH < pKa, A⁻ prédomine si pH > pKa, et une espèce est majoritaire à une unité de pH ou plus de pKa.

• Le mélange précédent est un tampon équimolaire CH₃COOH/CH₃COO⁻ à la demi-équivalence et son pH vaut pKa = 4,8.

Compléments

• Les activités valent 1 pour un solvant ou un solide ou liquide pur, [X]/c° pour un soluté et Pi/P° pour un gaz.

• À 25 °C, l’autoprotolyse de l’eau vérifie $K_e=[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{HO^-}]=10^{-14}$.

📌 Pour une réaction entre un acide 1 et une base 2, $K^\circ=10^{pK_{a2}-pK_{a1}}$ et la réaction est quasi totale si la différence de pKa est d’environ 4 ou davantage.

• À 50 °C, avec pKe = 13,3, la neutralité correspond à pH ≈ 6,65 ; un pH de 7 est donc légèrement basique.

📌 L’eau nivelle HCl et HNO₃, car ces deux acides réagissent totalement avec elle pour former H₃O⁺.

📌 HSO₄⁻ est formellement un ampholyte, mais dans l’eau il se comporte seulement comme un acide faible, de pKa = 1,9, car H₂SO₄ est un acide fort.

📐 Formule - Pour A₁H + B₂ = A₁⁻ + B₂H⁺, $K^\circ=K_{a1}/K_{a2}=10^{pK_{a2}-pK_{a1}}$.

• À pH 7, H₂PO₄⁻ prédomine sur les espèces phosphatées voisines, avec [HPO₄²⁻]/[H₂PO₄⁻] = 10⁻⁰·² ≈ 0,63 ; à pH 10, HPO₄²⁻ prédomine.

• À pH 5,8, la fraction d’acétate vaut environ 91 %.

💡 Astuce mémo

À l’équilibre, Qᵣ = K° ; après disparition d’un solide, Qᵣ peut différer de K°.