Fiche de révision : Asymétrie des biomolécules

📋 Plan du Cours

1. Géométrie du carbone et représentations
2. Isomérie de constitution et stéréoisomérie
3. Priorités CIP et configuration absolue
4. Séries D/L et isomérie cis-trans
5. Activité optique et relations stéréoisomères
6. Chiralité et vivant

📖 1. Géométrie du carbone et représentations

★ À maîtriser

• Le carbone hybridé sp3 adopte une géométrie tétraédrique avec des angles de 109,28°.

• En représentation de Cram, un trait simple représente une liaison dans le plan, un coin plein une liaison vers l’avant et un coin hachuré une liaison vers l’arrière.

• En projection de Fischer, la chaîne carbonée la plus longue est verticale et le groupement le plus oxydé se place en haut.

• Dans une projection de Fischer, les liaisons verticales pointent vers l’arrière et les substituants horizontaux vers l’avant.

Compléments

• Le carbone possède quatre électrons de valence et peut former quatre liaisons.

• Le carbone hybridé sp2 adopte une géométrie trigonale plane avec des angles de 120°.

• La représentation en perspective cavalière sert à représenter les glucides sous leur forme cyclique.

📖 2. Isomérie de constitution et stéréoisomérie

🔑 Notions clés & Définitions

• Isomères : Espèces chimiques de même formule brute.

• Conformères : Les conformères sont des stéréoisomères interconvertibles par rotation autour de liaisons C–C simples, sans rupture de liaison.
• Carbone asymétrique : Carbone noté C* qui porte quatre substituants différents.

★ À maîtriser

📌 Les isomères de constitution ont des formules développées différentes, tandis que les stéréoisomères ont la même formule développée et diffèrent par la disposition spatiale des atomes.

Compléments

• Les isomères de constitution se répartissent en trois catégories :

  • isomères de fonction : fonctions chimiques différentes
  • isomères de position : mêmes fonctions et même squelette carboné, mais position de fonction différente
  • isomères de squelette : fonctions identiques, mais squelette carboné différent

• Le passage entre conformères nécessite peu d’énergie, tandis que le passage entre stéréoisomères de configuration nécessite beaucoup d’énergie et une rupture de liaison.

• Une double liaison C=C peut engendrer une stéréoisomérie lorsque chacun de ses carbones porte deux groupes différents.

💡 Astuce mémo

Constitution : liaisons différentes ; stéréoisomérie : mêmes liaisons, disposition spatiale différente.

📖 3. Priorités CIP et configuration absolue

🔑 Notions clés & Définitions

• Règles CIP : Les règles de Cahn-Ingold-Prelog attribuent des priorités aux groupements afin de décrire la configuration absolue d’un centre stéréogène.

★ À maîtriser

📌 Selon la règle CIP de priorité atomique, les substituants sont classés par numéro atomique décroissant, et par nombre de masse décroissant pour distinguer des isotopes.

📌 Lorsque les premiers atomes sont identiques, les règles CIP comparent les atomes du rang suivant jusqu’à trouver une différence.

• 🔄 La configuration absolue se détermine ainsi : classer les substituants selon les priorités CIP, placer le substituant de priorité 4 vers l’arrière, observer le sens de rotation de 1 vers 2 puis 3

Compléments

• L’ordre de priorité atomique donné est Br > Cl > O > N > C > D > H.

• Selon les priorités CIP par comparaison des atomes suivants, l’ordre indiqué est –COOH > –CHO > –CH2–CH2–CH3 > –CH2–CH3 > –CH3.

📌 Pour une liaison multiple, l’atome lié est compté un nombre de fois équivalent à la multiplicité de la liaison dans l’application des règles CIP.

📌 Lorsque le substituant de priorité 4 est orienté vers l’avant, le sens de rotation observé doit être inversé pour attribuer la configuration absolue.

💡 Astuce mémo

CIP : comparer les numéros atomiques, puis les atomes suivants, puis compter les liaisons multiples.

📖 4. Séries D/L et isomérie cis-trans

★ À maîtriser

• Pour un ose en projection de Fischer, la position à droite ou à gauche de l’hydroxyle porté par le carbone asymétrique le plus éloigné du carbonyle détermine respectivement la série D ou L.

• Pour un acide aminé en projection de Fischer, le groupement amine porté par le carbone asymétrique placé à droite ou à gauche détermine respectivement la série D ou L.

• Dans un composé cyclique disubstitué, les substituants situés du même côté du plan du cycle définissent l’isomère cis, tandis que ceux situés de part et d’autre définissent l’isomère trans.

Compléments

• La plupart des sucres naturels appartiennent à la série D.

• Tous les acides aminés naturels appartiennent à la série L.

💡 Astuce mémo

D/L décrit une position en projection de Fischer ; cis/trans compare les côtés du plan du cycle.

📖 5. Activité optique et relations stéréoisomères

🔑 Notions clés & Définitions

• Activité optique : Capacité d’une substance à dévier le plan de polarisation de la lumière polarisée.
• Mélange racémique : Un mélange racémique contient des proportions égales d’énantiomères lévogyres et dextrogyres et présente une activité optique nulle.

★ À maîtriser

📌 Une substance optiquement inactive ne dévie pas le plan de polarisation, tandis qu’une substance optiquement active le dévie.

• Une substance dextrogyre (+), notée d, dévie le plan de polarisation vers la droite, tandis qu’une substance lévogyre (−), notée l, le dévie vers la gauche.

📌 Les énantiomères sont des images miroir non superposables dont toutes les configurations des C* sont inversées, tandis que les diastéréoisomères ne sont pas des images miroir et diffèrent par la configuration d’un ou plusieurs C*, mais pas tous.

Compléments

• La rotation optique dépend de quatre facteurs :

  • la structure moléculaire
  • la concentration
  • la longueur d’onde de la lumière
  • la température

• Deux énantiomères ont les mêmes propriétés physiques et chimiques, sauf leurs pouvoirs rotatoires spécifiques, de signes opposés.

• Deux diastéréoisomères ont des propriétés physiques et chimiques différentes.

💡 Astuce mémo

D/L indique une série, tandis que d/l indique le sens du pouvoir rotatoire.

📖 6. Chiralité et vivant

🔑 Notions clés & Définitions

• Chiralité : Propriété d’une molécule non superposable à son image dans un miroir plan.

★ À maîtriser

📌 Une molécule chirale ne possède ni plan ni centre de symétrie.

📌 Une molécule portant un seul C* est chirale, tandis qu’une molécule portant plusieurs C* n’est chirale qu’en l’absence de plan ou de centre de symétrie.

• Les récepteurs biologiques, qui sont des molécules chirales, répondent différemment aux énantiomères selon les interactions établies.

Compléments

• La présence de C* n’est ni suffisante ni nécessaire pour qu’une molécule soit chirale.

• En 1857, Pasteur résout un racémique de cristaux de tartrate et montre que les organismes vivants distinguent les isomères optiques.

• Les récepteurs olfactifs et gustatifs sont sensibles à la chiralité.

• Un tiers des médicaments contient un principe actif chiral, et les deux énantiomères peuvent avoir des propriétés thérapeutiques différentes.

💡 Astuce mémo

Des récepteurs biologiques chiraux interagissent différemment avec les énantiomères.

📊 Tableaux de synthèse

Types d’isomérie