Fiche de révision : Atomistique et structure électronique

📋 Plan du Cours

1. Constituants du noyau et ions
2. Masses atomiques et quantités de matière
3. Énergie quantifiée et fonction d’onde
4. Niveaux et spectres de l’hydrogène
5. Ions hydrogénoïdes
6. Orbitales et nombres quantiques
7. Règles de configuration électronique
8. Organisation du tableau périodique
9. Blocs et familles chimiques
10. Rayon et énergies électroniques
11. Électronégativité et polarisation

📖 1. Constituants du noyau et ions

🔑 Notions clés & Définitions

• Atome : Constitué d’un noyau positif contenant des protons et des neutrons, et d’électrons négatifs répartis autour du noyau.
• Numéro atomique : Le nombre de protons du noyau et caractérise l’élément chimique.
• Isotopes : Des nucléides d’un même élément ayant le même nombre de protons Z, mais des nombres de neutrons différents.
• Nucléide : Un noyau caractérisé par son nombre de masse A et son numéro atomique Z.

★ À maîtriser

• Dans un noyau, Z est le nombre de protons, A le nombre total de nucléons et N le nombre de neutrons, avec $A=Z+N$.

• Un atome neutre possède autant d’électrons que de protons dans son noyau.

📌 Un cation est un ion qui a moins d’électrons que de protons, tandis qu’un anion a plus d’électrons que de protons.

Compléments

• Les protons et les neutrons sont environ 2 000 fois plus lourds que les électrons, si bien que la masse d’un atome est approximativement celle de son noyau.

• Le carbone 12, le carbone 13 et le carbone 14 sont trois isotopes du carbone.

• L’ion $\mathrm{Fe}^{3+}$ contient 26 protons et 23 électrons, tandis que l’ion $\mathrm{O}^{2-}$ contient 8 protons et 10 électrons.

💡 Astuce mémo

Même Z, même élément ; N différent, isotope différent.

📖 2. Masses atomiques et quantités de matière

🔑 Notions clés & Définitions

• Mole : Une mole est un ensemble contenant exactement $6{,}02214076\times10^{23}$ entités, nombre fixé par convention depuis le 20 mai 2019.
• Masse molaire : La masse d’une mole de cette entité et s’exprime usuellement en g·mol⁻¹.
• Concentration molaire : La quantité de matière n par volume V de solution, exprimée en mol·L⁻¹.
• Unité de masse atomique unifiée : L’unité de masse atomique unifiée u est définie comme le douzième de la masse d’un atome de carbone 12 et vaut environ $1{,}660538\times10^{-27}\,\mathrm{kg}$.
• Masse atomique naturelle : La moyenne des masses de ses nucléides, pondérées par leurs abondances naturelles.

★ À maîtriser

📐 Formule - Le nombre de moles d’un échantillon est donné par $n=\frac{m}{M}$, avec m en grammes et M en g·mol⁻¹.

📐 Formule - La concentration molaire vérifie $C=\frac{n}{V}$, avec n en moles et V en litres.

Compléments

• La masse d’un nucléide exprimée en u et sa masse molaire exprimée en g·mol⁻¹ ont des valeurs numériques proches, elles-mêmes proches du nombre de masse A.

• Pour le chlore, en négligeant l’isotope 36Cl dont l’abondance est inférieure à 0,01 %, la moyenne de 75,77 % de chlore 35 et de 24,23 % de chlore 37 donne une masse molaire atomique naturelle de 35,48 g·mol⁻¹.

• Un litre équivaut à $10^3$ millilitres et à $10^3$ centimètres cubes.

📖 3. Énergie quantifiée et fonction d’onde

🔑 Notions clés & Définitions

• Fonction d’onde : Une fonction de la position qui permet de calculer des grandeurs observables et la probabilité de présence d’une particule.
• Orbitale : La fonction d’onde associée à un électron, ou la zone de l’espace associée à cette onde selon le contexte de représentation.

★ À maîtriser

• Dans un système quantique confiné comme un électron lié dans un atome, seules certaines valeurs précises de l’énergie sont accessibles : l’énergie est quantifiée.

📌 L’état fondamental est l’état de plus basse énergie, tandis qu’un état excité possède une énergie supérieure.

📐 Formule - La densité de probabilité de présence est le carré du module de la fonction d’onde : $\rho(\mathbf r)=|\psi(\mathbf r)|^2$.

Compléments

• La représentation habituelle d’une orbitale correspond à la zone où l’électron a environ 95 % de chances d’être trouvé, et les signes opposés de la fonction d’onde y sont distingués par des couleurs différentes.

📖 4. Niveaux et spectres de l’hydrogène

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour l’atome d’hydrogène, les niveaux d’énergie sont donnés par $E_n=-\frac{Ry}{n^2}$, où n est un entier positif et $Ry\approx2{,}1799\times10^{-18}\,\mathrm{J}$.

• Quand n tend vers l’infini dans l’atome d’hydrogène, l’énergie tend vers zéro et l’électron devient libre : l’atome est ionisé.

📐 Formule - La lumière vérifie $\nu=\frac{c}{\lambda}$ et l’énergie d’un photon est $\varepsilon_{ph}=h\nu=\frac{hc}{\lambda}$, avec $h=6{,}63\times10^{-34}\,\mathrm{J\,s}$. - Planck-Einstein, 1900-1905

📐 Formule - Lors d’une transition entre deux niveaux, l’énergie du photon échangé vérifie $\varepsilon_{ph}=|E_f-E_i|$ et reste positive, qu’il soit absorbé ou émis.

• Les séries d’émission de l’hydrogène sont : la série de Lyman, qui aboutit à n_f=1 dans l’ultraviolet, la série de Balmer, qui aboutit à n_f=2 dans le visible, la série de Paschen, qui aboutit à n_f=3 dans l’infrarouge

Compléments

• L’électron-volt vaut $1\,\mathrm{eV}=1{,}602\times10^{-19}\,\mathrm{J}$ et le Rydberg vaut environ 13,6 eV.

• Le zéro de l’échelle d’énergie correspond à un électron immobile et isolé, et les niveaux liés de l’atome d’hydrogène ont une énergie négative.

• Une transition vers un état excité requiert un apport exact d’énergie, puis l’atome peut revenir à un état inférieur en restituant de l’énergie à son environnement.

📐 Formule - Pour une transition entre deux niveaux atomiques, la longueur d’onde vérifie $\frac{1}{\lambda}=\frac{|E_f-E_i|}{hc}$.

📐 Formule - Pour une transition de l’atome d’hydrogène entre les niveaux nᵢ et n_f, $\frac{1}{\lambda}=\frac{Ry}{hc}\left|\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right|$.

💡 Astuce mémo

Absorption : niveau inférieur → supérieur ; émission : supérieur → inférieur.

📖 5. Ions hydrogénoïdes

🔑 Notions clés & Définitions

• Système hydrogénoïde : Un système atomique constitué d’un seul noyau et d’un seul électron.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour un ion hydrogénoïde de numéro atomique Z, le niveau n a pour énergie $E_n=-\frac{RyZ^2}{n^2}$, avec $n\in\mathbb N^*$ et $Ry=13{,}6\,\mathrm{eV}$.

Compléments

• Un ion hydrogénoïde est obtenu en retirant des électrons à un atome de numéro atomique Z jusqu’à ce qu’il ne reste qu’un seul électron ; il porte une charge positive.

• Les ions $\mathrm{He}^{+}$ et $\mathrm{Li}^{2+}$ sont des exemples de systèmes hydrogénoïdes.

📖 6. Orbitales et nombres quantiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Orbitale atomique : Une zone de l’espace associée à une fonction d’onde où peut exister un électron d’un atome polyélectronique.

★ À maîtriser

• Une orbitale atomique est caractérisée par les nombres quantiques n, l et m_l, tandis que le nombre de spin m_s distingue les électrons qui l’occupent.

• Le nombre quantique principal n est un entier positif qui caractérise notamment l’éloignement moyen de l’électron et augmente avec la taille de l’orbitale.

• Pour une valeur de n, le nombre quantique secondaire l prend les valeurs entières de 0 à n−1 et détermine la forme de l’orbitale.

• Pour une valeur de l, le nombre quantique magnétique m_l prend les valeurs entières de −l à +l et caractérise l’orientation de l’orbitale.

• Le nombre quantique de spin m_s prend les valeurs +1/2 et −1/2.

📌 Une orbitale peut accueillir au maximum deux électrons, qui ont alors des spins opposés.

Compléments

📌 Dans un atome polyélectronique, les électrons sont soumis à l’attraction du noyau et aux répulsions entre électrons, contrairement à un système à un seul électron.

• Les valeurs l=0, 1, 2 et 3 correspondent respectivement aux sous-couches s, p, d et f.

• En l’absence de champ magnétique, les orbitales de mêmes n et l mais de valeurs différentes de m_l ont la même énergie, et leur nombre est 2l+1.

• Pour n=1, il existe une orbitale 1s ; pour n=2, une orbitale 2s et trois orbitales 2p ; pour n=3, une 3s, trois 3p et cinq 3d ; pour n=4, une 4s, trois 4p, cinq 4d et sept 4f.

• Les orbitales s ont une symétrie sphérique et les orbitales p une symétrie axiale, avec deux lobes symétriques de signes opposés séparés par un plan nodal.

• Une paire d’électrons de spins opposés a un spin global nul ; un atome ne comportant que des électrons appariés ne présente pas de propriétés magnétiques.

📖 7. Règles de configuration électronique

★ À maîtriser

• À l’état fondamental, les électrons occupent les niveaux et sous-niveaux par énergie croissante, sous réserve des interversions de remplissage.

• Selon le principe d’exclusion de Pauli, deux électrons d’un même atome ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques identiques ; une orbitale contient au plus deux électrons de spins opposés.

• Selon la règle de Hund, dans un sous-niveau composé d’orbitales de même énergie, les électrons occupent d’abord séparément les orbitales avec des spins identiques, puis s’apparient.

• La règle de Klechkowski classe les sous-niveaux par valeur croissante de n+l et, en cas d’égalité, par valeur croissante de n.

Compléments

• Le nombre d’orbitales du niveau de nombre quantique principal n est $n^2$ et sa capacité maximale est $2n^2$ électrons.

• L’ordre de remplissage donné par la règle de Klechkowski commence ainsi : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f et 6d.

• Le chrome (Z = 24) et le molybdène (Z = 42) ont une configuration en ns1 (n−1)d5 plutôt qu’en ns2 (n−1)d4, tandis que le cuivre (Z = 29), l’argent (Z = 47) et l’or (Z = 79) ont une configuration en ns1 (n−1)d10 plutôt qu’en ns2 (n−1)d9.

📌 L’état fondamental correspond à l’occupation des orbitales de plus basse énergie, tandis qu’un état excité résulte du passage d’électrons vers des orbitales vacantes de plus haute énergie après un apport d’énergie.

📖 8. Organisation du tableau périodique

★ À maîtriser

• Les éléments d’une même colonne, ou famille, ont des propriétés chimiques analogues et une configuration électronique de valence identique à la valeur de n maximal près.

• Les éléments sont rangés dans le tableau périodique par numéro atomique Z croissant, et les périodes se terminent lorsque le sous-niveau np est saturé, sauf pour la première période qui se termine après 1s2.

Compléments

• La première période contient 2 éléments, les deuxième et troisième en contiennent 8 chacune, et les quatrième et cinquième en contiennent 18 chacune.

• La masse molaire augmente globalement avec le numéro atomique, mais des interversions existent, notamment entre le cobalt et le nickel, car les isotopes de cobalt peuvent être légèrement plus lourds que ceux du nickel.

• En 1869, Mendeleïev a laissé des cases vides dans son tableau en supposant que des éléments inconnus seraient découverts ultérieurement.

💡 Astuce mémo

La saturation de la valence conduit au passage à la période suivante.

📖 9. Blocs et familles chimiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Familles chimiques : Les alcalins occupent la première colonne et ont une valence ns1 ; les alcalino-terreux occupent la deuxième et ont ns2 ; les halogènes occupent la colonne 17 et ont ns2 np5 ; les gaz nobles occupent la colonne 18 et ont ns2 np6.

★ À maîtriser

• Les blocs s, d, p et f correspondent au remplissage progressif des sous-niveaux s, d, p et f de valence ; le bloc s compte 2 colonnes, le bloc d 10, le bloc p 6 et le bloc f 14.

📌 Pour les éléments des blocs s et p, le nombre quantique principal maximal de la configuration électronique correspond au numéro de la période.

• Dans les blocs s et p, le numéro de la colonne, de 1 à 8, indique le nombre d’électrons de valence ; la colonne 18 correspond à ns2 np6, tandis que l’hélium y est placé malgré sa configuration 1s2 en raison de son inertie chimique.

Compléments

• La représentation principale du tableau périodique compte 18 colonnes, car le bloc f, généralement placé en bas pour gagner de la place, en est écarté.

• Les conventions récentes excluent du bloc d :

  • le zinc
  • le cadmium
  • le mercure

• Les deux lignes du bloc f regroupent respectivement les lanthanides et les actinides, ces derniers comprenant des transuraniens, éléments situés après l’uranium.

📌 Selon la règle de Sanderson, un élément est considéré comme métallique si son nombre d’électrons de valence sur les niveaux s et p est inférieur ou égal au numéro de sa période, à l’exception de H et He.

📖 10. Rayon et énergies électroniques

🔑 Notions clés & Définitions

• Rayon atomique : Le rayon atomique croît quand on descend dans une colonne et décroît quand on parcourt une période de gauche à droite.
• Première ionisation : La première ionisation est la réaction qui arrache à un atome gazeux un électron de valence d’énergie élevée ; elle nécessite un apport d’énergie et conduit à un cation.
• Affinité électronique : L’affinité électronique est l’énergie libérée lorsqu’un électron se fixe à un atome neutre gazeux ; elle est comptée positivement par convention.

★ À maîtriser

• L’énergie de première ionisation varie globalement à l’inverse du rayon atomique : elle diminue en descendant dans une colonne et augmente de gauche à droite dans une période.

Compléments

• Dans une période, l’augmentation de la charge nucléaire renforce l’attraction exercée sur les électrons, qui se rapprochent du noyau et contractent le rayon atomique.

• L’énergie de première ionisation de l’oxygène est plus faible que celle de l’azote, dont la configuration 2p3 est relativement stable.

• Les énergies successives de première, deuxième et troisième ionisation augmentent, car il devient plus difficile d’arracher un électron à un ion déjà positif.

• L’affinité électronique diminue en descendant dans une colonne, et ses valeurs les plus élevées dans une période se trouvent dans les colonnes 16 et surtout 17.

💡 Astuce mémo

Le rayon diminue vers la droite, tandis que l’énergie d’ionisation augmente.

📖 11. Électronégativité et polarisation

🔑 Notions clés & Définitions

• Électronégativité : L’électronégativité quantifie la tendance d’un atome à attirer à lui les électrons d’une liaison chimique avec un autre atome.

★ À maîtriser

• L’électronégativité diminue en descendant dans une colonne et augmente de gauche à droite dans une période ; le césium est l’élément le moins électronégatif et le fluor le plus électronégatif.

Compléments

📌 Les éléments électropositifs cèdent facilement des électrons et sont réducteurs, tandis que les éléments très électronégatifs captent facilement des électrons et sont oxydants.

📐 Formule - Selon Mulliken, l’électronégativité d’un atome est la demi-somme de son énergie de première ionisation et de son affinité électronique : $\chi = \frac{E_{i,1}+A}{2}$.

• L’échelle de Pauling est empirique, repose sur les énergies de liaison de A–A, B–B et A–B, et fixe l’électronégativité du fluor à 4.

📐 Formule - Dans l’échelle de Pauling, la différence d’électronégativité est reliée aux énergies de liaison par $\Delta \chi_{AB}=0{,}102\sqrt{E_{AB}-\sqrt{E_{AA}E_{BB}}}$, avec les énergies exprimées en kJ·mol−1.

• Entre le césium d’électronégativité 0,8 et le fluor d’électronégativité 4, le fluor arrache l’électron du césium, formant Cs+ et F−.

• Dans une liaison chimique, l’atome le plus électronégatif attire vers lui les électrons de liaison et acquiert une charge partielle négative.

💡 Astuce mémo

Cs cède facilement un électron, tandis que F l’attire fortement.