Fiche de révision : Chimie de l’azote

📋 Plan du Cours

1. Élément azote et propriétés générales
2. Structure électronique et liaisons
3. Cycle naturel de l’azote
4. Diazote et nitrures
5. Ammoniac et synthèse industrielle
6. Propriétés chimiques de l’ammoniac
7. Azotures et applications
8. Hydrazine et hydroxylamine
9. Oxydes d’azote
10. Acide nitrique et synthèse
11. Propriétés oxydantes de HNO₃
12. Applications et risques des nitrates

📖 1. Élément azote et propriétés générales

★ À maîtriser

• L’azote, de symbole N et de numéro atomique Z = 7, possède une masse atomique de 14,0067, soit environ 14 g·mol⁻¹.

• À 25 °C et à 1 atmosphère, l’azote existe sous forme de diazote N₂, un gaz inerte, inodore et incolore qui constitue 78 % de l’air.

Compléments

• En 1772, Rutherford découvre l’élément azote en Écosse.

• Le diazote pur s’obtient par distillation de l’air liquide, dont la température de fusion est −210 °C et la température d’ébullition −195,8 °C.

📖 2. Structure électronique et liaisons

🔑 Notions clés & Définitions

• Configuration électronique : Configuration électronique 1s² 2s² 2p³, avec un doublet dans 2s et trois électrons célibataires dans les orbitales 2p.

★ À maîtriser

📌 La coordinence maximale de l’azote est généralement 4 selon la règle de l’octet, avec trois liaisons formées par ses électrons célibataires et une liaison impliquant son doublet libre.

📌 Dans une liaison ionique, l’azote gagne trois électrons pour former l’ion nitrure N³⁻, tandis que dans une liaison covalente il partage ses électrons pour former des liaisons simples, doubles ou triples.

Compléments

• L’azote peut présenter les degrés d’oxydation compris entre −III et +V.

💡 Astuce mémo

N gagne 3 électrons en ionique, mais les partage en covalence

📖 3. Cycle naturel de l’azote

★ À maîtriser

• 🔄 Le cycle de l’azote comprend les étapes suivantes :
  1. Fixation du diazote en ammonium
  2. Nitrification de NH₄⁺ en NO₂⁻ puis NO₃⁻
  3. Dénitrification de NO₃⁻ en N₂
  4. Assimilation en azote organique
  5. Dégradation de l’azote organique en NH₄⁺

• La fixation biologique du diazote est réalisée par des bactéries Rhizobium vivant en symbiose avec des légumineuses dans les nodosités racinaires.

Compléments

📐 Formule - La fixation biologique peut être représentée par $2N_2 + 3(-CH_2-O-) + 3H_2O \rightarrow 4NH_4^+ + 3CO_2$.

💡 Astuce mémo

Fixation → nitrification → assimilation → dégradation → dénitrification

📖 4. Diazote et nitrures

★ À maîtriser

• Le diazote N₂ possède une triple liaison composée d’une liaison σ et de deux liaisons π, ce qui explique sa grande stabilité.

• L’énergie de liaison du diazote est très élevée, avec ΔH°(N≡N) = −946 kJ·mol⁻¹.

Compléments

• À haute température, le diazote réagit avec le dioxygène pour former NO, puis NO s’oxyde lentement en NO₂ en présence d’ultraviolets.

• Les trois principales utilisations du diazote sont :

  • La synthèse d’ammoniac
  • La création d’une atmosphère inerte en métallurgie
  • La réfrigération sous forme liquide à −196 °C

💡 Astuce mémo

N₂ est inerte et très stable, tandis que les nitrures réagissent avec l’eau

📖 5. Ammoniac et synthèse industrielle

★ À maîtriser

📐 Formule - La synthèse industrielle de l’ammoniac suit la réaction $N_2 + 3H_2 \rightleftharpoons 2NH_3$, avec K°₂₉₈ = 5,6·10⁵ et ΔrH° = −91,8 kJ·mol⁻¹.

📌 Selon le principe de Le Chatelier, l’augmentation de la pression favorise la formation d’ammoniac car le nombre de moles gazeuses diminue de deux entre les réactifs et les produits.

• Le procédé industriel fonctionne vers 400 °C et environ 200 bars avec un catalyseur de fer α déposé sur alumine.

Compléments

• À 400 °C, la conversion atteint environ 15 % en un passage, puis l’ammoniac est liquéfié et les gaz N₂ et H₂ sont recyclés.

💡 Astuce mémo

Pression élevée et température modérée favorisent la formation de NH₃

📖 6. Propriétés chimiques de l’ammoniac

★ À maîtriser

📌 Dans l’ammoniac, le doublet libre confère un comportement basique et nucléophile, le degré d’oxydation −III confère un comportement réducteur et les liaisons polarisées expliquent son caractère de solvant ionisant.

📐 Formule - Dans l’eau, l’ammoniac réagit selon $NH_3 + H_2O \rightleftharpoons NH_4^+ + OH^-$ avec K = 1,81·10⁻⁵.

📐 Formule - L’oxydation catalytique de l’ammoniac par l’oxygène produit du monoxyde d’azote selon $4NH_3 + 5O_2 \rightarrow 4NO + 6H_2O$ en présence de platine ou de platine-rhodium à 750–900 °C.

Compléments

• L’ammoniac gazeux est inflammable entre 16 et 25 % en volume dans l’air.

💡 Astuce mémo

Le doublet de NH₃ le rend base, nucléophile et réducteur

📖 7. Azotures et applications

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide azothydrique : Liquide volatil, incolore, très toxique et explosif par choc, dont la température d’ébullition est 36 °C.

★ À maîtriser

• L’azoture de sodium se décompose sous l’effet d’un choc selon $2NaN_3 \rightarrow 2Na + 3N_2$, ce qui permet le gonflage des airbags.

Compléments

• L’acide azothydrique peut se décomposer selon $3N_3H \rightarrow 4N_2 + NH_3$.

💡 Astuce mémo

Choc → décomposition de NaN₃ → dégagement rapide de N₂

📖 8. Hydrazine et hydroxylamine

🔑 Notions clés & Définitions

• Hydrazine : Composé de degré d’oxydation −II, possédant deux doublets libres et un moment dipolaire de 1,83 debye.
• Hydroxylamine : Solide incolore instable, de degré d’oxydation −I, dont la température de fusion est 33 °C.

★ À maîtriser

📐 Formule - L’hydrazine est un réducteur puissant qui réagit avec le dioxygène selon $O_2 + N_2H_4 \rightarrow 2H_2O + N_2$ avec ΔrH° = −579 kJ·mol⁻¹.

Compléments

• L’hydrazine et l’UDMH sont utilisées comme propergols de fusées avec N₂O₄ comme oxydant, notamment pour les premiers étages d’Ariane IV.

💡 Astuce mémo

N₂H₄ est un réducteur puissant, NH₂OH une base plus faible

📖 9. Oxydes d’azote

★ À maîtriser

• Les principaux oxydes et composés oxygénés de l’azote sont :
  • N₂O à +I
  • NO à +II
  • N₂O₃ à +III
  • NO₂ et N₂O₄ à +IV
  • N₂O₅ et HNO₃ à +V

📌 NO est un gaz paramagnétique possédant un électron célibataire, alors que N₂O₄ est diamagnétique car tous ses électrons sont appariés.

📌 L’équilibre $N_2O_4(g) \rightleftharpoons 2NO_2(g)$ se déplace vers NO₂ quand la température augmente, ce qui intensifie la couleur rousse du mélange.

Compléments

• Le protoxyde d’azote N₂O est un gaz incolore découvert par Priestley en 1772 et préparé par décomposition du nitrate d’ammonium vers 200 °C.

💡 Astuce mémo

N₂O → NO → N₂O₃ → NO₂/N₂O₄ → N₂O₅

📖 10. Acide nitrique et synthèse

🔑 Notions clés & Définitions

• Azéotrope : Mélange liquide qui bout à température fixe en conservant une composition fixe à pression constante.

★ À maîtriser

• 🔄 La synthèse industrielle suit trois étapes (W. Ostwald, 1909) :
  1. Oxydation catalytique de NH₃ en NO
  2. Oxydation de NO en NO₂ par refroidissement
  3. Absorption de NO₂ dans l’eau pour former HNO₃

📐 Formule - L’absorption de NO₂ dans l’eau suit globalement $3NO_2 + H_2O \rightarrow 2HNO_3 + NO$ avec ΔrH° = −138,4 kJ·mol⁻¹.

Compléments

• L’acide nitrique industriel obtenu contient environ 55 % en masse et peut être concentré par distillation jusqu’à l’azéotrope à 65–68 %.

💡 Astuce mémo

NH₃ → NO → NO₂ → HNO₃

📖 11. Propriétés oxydantes de HNO₃

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide nitrique : Monoacide fort, oxydant puissant et agent de nitration ou de nitratation.

★ À maîtriser

📌 Avec HNO₃ concentré, l’aluminium et le fer peuvent être passivés par une couche d’oxyde hydraté qui protège le métal d’une attaque ultérieure.

📌 L’acide nitrique attaque généralement les métaux dont le potentiel standard est inférieur à +0,957 V, tandis que l’or, le platine et le rhodium sont inertes vis-à-vis de HNO₃ seul.

Compléments

• L’eau régale, mélange de deux volumes d’acide chlorhydrique concentré et d’un volume d’acide nitrique concentré, dissout l’or et le platine grâce à la formation du complexe [AuCl₄]⁻.

💡 Astuce mémo

Les métaux nobles résistent à HNO₃ seul, mais l’eau régale les dissout

📖 12. Applications et risques des nitrates

★ À maîtriser

• Les nitrates sont très solubles dans l’eau et peuvent provoquer l’eutrophisation des milieux aquatiques lorsqu’ils sont entraînés dans les sols et les nappes phréatiques.

📌 La norme européenne pour les eaux destinées à la consommation humaine est inférieure à 50 mg·L⁻¹ de NO₃⁻.

Compléments

• Le 21 septembre 2001, une explosion de nitrate d’ammonium à l’usine AZF de Toulouse a causé 30 morts.

• L’acide nitrique est utilisé à environ 70 % dans l’industrie des engrais, à 15 % dans l’industrie des explosifs et à 5–10 % pour préparer l’acide hexanedioïque destiné au Nylon-6,6.

📊 Tableaux de synthèse

Principales espèces azotées