Fiche de révision : Chimie des alcènes

📋 Plan du Cours

1. Structure et stabilité des alcènes
2. Nomenclature et stéréoisomérie
3. Propriétés physiques et acidité
4. Additions électrophiles et hydrogénation
5. Additions d’halogènes et hydroxylations
6. Hydroboration et additions radicalaires
7. Époxydation et cycloaddition
8. Oxydations et substitution allylique

📖 1. Structure et stabilité des alcènes

📝 Points essentiels

• Les alcènes, aussi appelés hydrocarbures éthyléniques ou oléfines, sont des hydrocarbures insaturés de formule générale CₙH₂ₙ.

• La double liaison C=C comprend une liaison σ et une liaison π, et les carbones de la double liaison sont hybridés sp², de géométrie trigonale plane.

• La rotation autour d’une double liaison est empêchée et nécessite une énergie de 30 à 50 kcal·mol⁻¹, ce qui permet l’existence d’isomères géométriques.

💡 Astuce mémo

La liaison π bloque la rotation, contrairement à une liaison simple.

📖 2. Nomenclature et stéréoisomérie

📝 Points essentiels

• Pour nommer un alcène, on choisit la plus longue chaîne contenant la double liaison, on la numérote depuis l’extrémité la plus proche de celle-ci, puis on indique sa position et les substituants en préfixes.

📌 Le système E,Z attribue les priorités aux substituants selon la règle R,S : les groupes prioritaires du même côté donnent la configuration Z, et ceux de côtés opposés donnent la configuration E.

💡 Astuce mémo

Chaîne avec C=C, numérotation depuis la double liaison, puis substituants et configuration.

📖 3. Propriétés physiques et acidité

📝 Points essentiels

📌 À masse moléculaire égale, les températures d’ébullition des alcènes sont de quelques degrés inférieures à celles des alcanes, tandis que leurs points de fusion sont de quelques degrés supérieurs.

💡 Astuce mémo

Ébullition un peu plus basse, fusion un peu plus haute que chez les alcanes.

📖 4. Additions électrophiles et hydrogénation

🔑 Notions clés & Définitions

• Réaction stéréospécifique : Transforme des réactifs qui ne diffèrent que par leur stéréoisomérie en produits stéréochimiquement différents.

📝 Points essentiels

• La double liaison est un point d’insaturation réactif en addition, un point de moindre résistance pouvant entraîner une coupure de chaîne, et le siège possible de réactions électrocycliques.

• L’hydrogénation catalytique des alcènes emploie notamment Pt, Ni, Co ou Rh, à une pression comprise entre 1 et 4 atm et à une température inférieure à 100 °C.

• Lors de l’hydrogénation catalytique, le métal adsorbe l’hydrogène et les deux hydrogènes s’ajoutent du même côté de la double liaison.

📌 Lors de l’addition ionique d’un hydracide HX sur un alcène, l’hydrogène se fixe sur le carbone le moins substitué par des groupements électrodonneurs, conformément à la règle de Markovnikov.

• L’hydratation des alcènes, catalysée par H₂SO₄, est non stéréospécifique et suit la règle de Markovnikov.

💡 Astuce mémo

Hydrogénation CIS sur métal, additions ioniques souvent non stéréospécifiques.

📖 5. Additions d’halogènes et hydroxylations

📝 Points essentiels

📌 L’addition de Cl₂ ou Br₂ à un alcène est anti, tandis que l’addition de I₂ est thermodynamiquement impossible selon le cours.

• Lors de l’halogénation par Cl₂ ou Br₂, l’alcène forme un complexe π puis un ion halogénium cyclique, ensuite attaqué par un nucléophile sur la face opposée, ce qui conduit à l’addition anti.

📌 L’hydroxylation par OsO₄ s’arrête au diol, tandis que l’oxydation par KMnO₄ peut se poursuivre jusqu’à former des cétones et des acides.

💡 Astuce mémo

Halogénation anti, hydroxylation par OsO₄ syn.

📖 6. Hydroboration et additions radicalaires

📝 Points essentiels

📌 L’hydroboration-oxydation est une addition CIS qui permet d’obtenir des alcools avec le groupe OH sur le carbone le moins substitué.

📌 En addition radicalaire, l’orientation anti-Markovnikov s’explique par la formation préférentielle du radical intermédiaire le plus stable, selon l’ordre tertiaire > secondaire > primaire.

💡 Astuce mémo

Hydroboration : OH sur le carbone le moins substitué ; HBr radicalaire : anti-Markovnikov.

📖 7. Époxydation et cycloaddition

🔑 Notions clés & Définitions

• Réaction de Diels-Alder : Une cycloaddition péricyclique [4+2] entre un diène et un composé éthylénique, qui forme un cyclohexène substitué.

📝 Points essentiels

• L’époxydation des alcènes par un peracide est une réaction CIS stéréospécifique, réalisée en une étape concertée.

💡 Astuce mémo

Alcène → époxyde → diol.

📖 8. Oxydations et substitution allylique

📝 Points essentiels

📌 L’oxydation brutale d’un alcène par KMnO₄ concentré à chaud ou par le mélange sulfochromique coupe la chaîne au niveau de la double liaison et produit des composés carbonylés ou des acides.

• Lors d’une ozonolyse, l’ozone réagit avec la double liaison pour former un ozonide qui est ensuite réduit ou oxydé sans être isolé.

• La substitution en position allylique se produit sur le carbone voisin de la double liaison et peut être réalisée par production de radicaux à partir du NBS.

💡 Astuce mémo

Oxydation douce conserve la chaîne ; oxydation brutale la coupe.