Fiche de révision : Cinétique chimique

📋 Plan du Cours

1. Vitesses de réaction en système fermé
2. Facteurs cinétiques et catalyse
3. Lois de vitesse et ordres
4. Cinétique formelle des ordres simples
5. Détermination expérimentale des ordres
6. Méthodes de suivi cinétique
7. Validation par méthodes cinétiques
8. Dérivation numérique des données

📖 1. Vitesses de réaction en système fermé

🔑 Notions clés & Définitions

• Vitesse de disparition : définie par $v_{disp}=-\frac{d[A_i]}{dt}$ et s’exprime en mol L−1 s−1.
• Vitesse de formation : définie par $v_{form}=\frac{d[A_j]}{dt}$ et s’exprime en mol L−1 s−1.
• Coefficient stœchiométrique algébrique : Dans une équation écrite $\sum_i \nu_i A_i=0$, le coefficient stœchiométrique algébrique νi est positif pour un produit et négatif pour un réactif.

📝 Points essentiels

📐 Formule — Pour une réaction en système fermé isochore, la vitesse volumique de réaction est $v=\frac{1}{V}\frac{d\xi}{dt}=\frac{1}{\nu_i}\frac{d[A_i]}{dt}$ et s’exprime en mol L−1 s−1.

💡 Astuce mémo

Disparition des réactifs, formation des produits : le signe change, la vitesse reste positive.

📖 2. Facteurs cinétiques et catalyse

🔑 Notions clés & Définitions

• Catalyseur : une espèce qui augmente la vitesse d’une réaction sans modifier son état final ni apparaître dans l’équation de réaction.

★ À maîtriser

• Les principaux facteurs cinétiques sont: la concentration des réactifs ou la pression partielle en phase gazeuse, la température, la présence d’un catalyseur

📐 Formule — À température fixée, une réaction admet une loi de vitesse si sa vitesse s’écrit $v=k\prod_i[R_i]^{p_i}$, où pi est l’ordre partiel par rapport à Ri et la somme des pi est l’ordre global.

📐 Formule — La loi d’Arrhenius est $k=A\exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)$, avec R = 8,314 J mol−1 K−1 et Ea une énergie d’activation positive. — Svante Arrhenius, 1889

Compléments

📐 Formule — La constante de vitesse possède la dimension $[k]=(\text{concentration})^{-\sum_i p_i}(\text{temps})^{-1}$.

💡 Astuce mémo

Concentration ou température augmentée → réaction accélérée ; catalyseur → accélération sans changement d’état final.

📖 3. Lois de vitesse et ordres

★ À maîtriser

📌 Une réaction possède un ordre initial si la loi de vitesse n’est vérifiée qu’au voisinage de t = 0, tandis qu’elle possède un ordre dans le temps si cette loi est vérifiée pour tout t > 0.

📐 Formule — La loi de Van’t Hoff est vérifiée lorsque $v=k\prod_i[R_i]^{|\nu_i|}$, c’est-à-dire lorsque chaque ordre partiel égale la valeur absolue du coefficient stœchiométrique du réactif.

Compléments

📐 Formule — Pour une réaction d’ordre initial, la vitesse initiale vérifie $v_0=k\prod_i[R_i]_0^{p_i}$.

📐 Formule — Pour l’oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate, la loi expérimentale est $v=k[S_2O_8^{2-}][I^-]$, donnant un ordre global égal à 2.

💡 Astuce mémo

Ordre initial près de t = 0, ordre courant pendant toute l’évolution.

📖 4. Cinétique formelle des ordres simples

★ À maîtriser

• 🔄 La détermination théorique suit trois étapes:
  1. écrire la vitesse selon sa définition et selon la loi d’ordre
  2. identifier les expressions pour obtenir l’équation différentielle
  3. résoudre l’équation différentielle avec les conditions initiales

📐 Formule — Pour une réaction d’ordre 0, $[A]=[A]_0-kt$ et $t_{1/2}=\frac{[A]_0}{2k}$.

Compléments

📐 Formule — Pour la réaction αA + B → C d’ordre partiel 1 par rapport à A et 0 par rapport à B, $[A]=[A]_0\exp(-\alpha kt)$ et $t_{1/2}=\frac{\ln 2}{\alpha k}$.

💡 Astuce mémo

Ordre 0 : [A] ; ordre 1 : ln[A] ; ordre 2 : 1/[A].

📖 5. Détermination expérimentale des ordres

★ À maîtriser

📐 Formule — Dans un mélange initial stœchiométrique de αA + βB → produits, les concentrations restent proportionnelles et la loi devient $v=k_{app}[A]^{p+q}$ avec $k_{app}=k\left(\frac{\beta}{\alpha}\right)^q$.

📐 Formule — En plaçant B en large excès, sa concentration reste approximativement constante et la loi devient $v\simeq k_{app}[A]^p$ avec $k_{app}=k[B]_0^q$.

Compléments

📐 Formule — Avec deux expériences de concentrations initiales différentes de B, l’ordre partiel q se déduit de $q=\frac{\ln(k_{app,1}/k_{app,2})}{\ln(([B]_0)_1/([B]_0)_2)}$.

• Les ordres partiels p et q d’une loi $v=k[A]^p[B]^q$ ne peuvent pas être déterminés simultanément par une seule mesure sans dispositif expérimental adapté.

💡 Astuce mémo

Mélange stœchiométrique pour l’ordre global, excès d’un réactif pour isoler un ordre partiel.

📖 6. Méthodes de suivi cinétique

★ À maîtriser

📌 Le suivi chimique détermine la concentration par titrage mais perturbe le système et fournit une évolution discontinue, tandis que le suivi physique mesure une grandeur reliée à la composition, souvent en continu et sans perturbation notable.

📐 Formule — La conductivité d’une solution ionique suit la loi de Kohlrausch $\sigma=\sum_i\lambda_i^\circ[X_i]$ et s’exprime en S m−1.

Compléments

📐 Formule — Pour un gaz parfait à volume et température constants, la pression totale vérifie $P=\frac{nRT}{V}$ et permet de suivre l’évolution de la quantité totale de gaz.

• La spectrophotométrie UV-Visible permet d’étudier des substances absorbant dans le visible entre 400 nm et 800 nm ou dans le proche ultraviolet entre 250 nm et 400 nm.

💡 Astuce mémo

Suivi chimique discontinu, suivi physique généralement continu et non perturbateur.

📖 7. Validation par méthodes cinétiques

★ À maîtriser

• 🔄 La méthode intégrale consiste à: postuler un ordre, intégrer la loi de vitesse, choisir la fonction de concentration qui doit être linéaire avec le temps, vérifier expérimentalement si le tracé est une droite

📌 Le temps de demi-réaction est proportionnel à [A]0 pour l’ordre 0, indépendant de [A]0 pour l’ordre 1 et inversement proportionnel à [A]0 pour l’ordre 2.

📐 Formule — La méthode différentielle utilise la linéarisation $\ln v=\ln k+p\ln[A]$ : la pente de la droite $\ln v=f(\ln[A])$ donne l’ordre p et son ordonnée à l’origine donne ln k.

Compléments

📐 Formule — La méthode des vitesses initiales utilise $\ln v_0=\ln k+p\ln[A]_0$ pour déterminer l’ordre initial à partir de la pente de la droite.

💡 Astuce mémo

Intégrale, demi-réaction, différentielle : trois chemins pour tester l’ordre.

📖 8. Dérivation numérique des données

★ À maîtriser

📐 Formule — La différence centrée estime la dérivée par $f'(x_n)\simeq\frac{f(x_{n+1})-f(x_{n-1})}{x_{n+1}-x_{n-1}}$.

📐 Formule — Pour une concentration mesurée à des instants tn, la meilleure estimation indiquée de la dérivée est $\frac{d[A]}{dt}(t_n)\simeq\frac{[A](t_{n+1})-[A](t_{n-1})}{t_{n+1}-t_{n-1}}$.

Compléments

📐 Formule — La différence à droite estime la dérivée par $f'(x_n)\simeq\frac{f(x_{n+1})-f(x_n)}{x_{n+1}-x_n}$, tandis que la différence à gauche utilise le point précédent.

💡 Astuce mémo

Différences gauche ou droite contre différence centrée, généralement plus précise.

📊 Tableaux de synthèse

Lois intégrées et temps de demi-réaction

Méthodes de détermination de l’ordre