Fiche de révision : Dosages et équilibres acido-basiques

📋 Plan du Cours

1. Suivi conductimétrique du titrage
2. Acides et bases faibles
3. Suivi pH-métrique du titrage
4. Repérage colorimétrique de l’équivalence
5. Conductivité des solutions ioniques
6. Principes du dosage chimique
7. Constante et force acido-basiques
8. Relation pH et prédominance
9. Acides forts dans l’eau
10. Autoprotolyse et pH de l’eau

📖 1. Suivi conductimétrique du titrage

★ À maîtriser

• Un titrage dont la réaction consomme ou produit des ions peut être suivi par conductimétrie en mesurant la conductivité au fur et à mesure de l’ajout du titrant.

• Lorsque la dilution due aux ajouts de titrant est négligeable, la courbe de conductivité en fonction du volume versé comporte deux segments de droite de pentes différentes, dont l’intersection donne le volume équivalent.

Compléments

• Le conductimètre délivre une tension alternative afin d’éviter tout phénomène d’électrolyse.

• Lors du titrage de l’acide acétique par les ions hydroxyde, l’équation est $\mathrm{CH_3COOH_{(aq)} + HO^-_{(aq)} \rightarrow CH_3COO^-_{(aq)} + H_2O_{(l)}}$.

• Avant l’équivalence, les ions contribuant à la conductivité sont :

  • H₃O⁺
  • Na⁺
  • CH₃COO⁻

💡 Astuce mémo

Les ions consommés ou produits changent : la conductivité varie.

📖 2. Acides et bases faibles

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide faible : Un acide HA est faible si sa réaction avec l’eau n’est pas totale : $\mathrm{HA_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons A^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}}$.
• Base faible : Une base A⁻ est faible si sa réaction avec l’eau n’est pas totale : $\mathrm{A^- + H_2O \rightleftharpoons AH + HO^-}$.

📝 Points essentiels

• Les acides carboxyliques sont des acides faibles dans l’eau.

• Les ions carboxylate et les amines sont des bases faibles dans l’eau.

• L’acide méthanoïque réagit avec l’eau selon \mathrm{HCO_2H_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons HCO_2^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}}.

• Pour une solution d’acide méthanoïque de concentration apportée $1{,}0\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ et de pH 2,9, le taux d’avancement final vaut $\tau=0{,}13$, ce qui établit que la réaction n’est pas totale.

💡 Astuce mémo

Réaction totale : acide ou base fort ; réaction non totale : acide ou base faible.

📖 3. Suivi pH-métrique du titrage

★ À maîtriser

📐 Formule - À l’équivalence, pour une réaction de dosage de coefficients stœchiométriques a et b, les quantités de matière vérifient $\frac{C_A V_A}{a}=\frac{C_B V_{eq}}{b}$.

📐 Formule - La concentration inconnue de l’espèce titrée se déduit de l’équivalence par $C_A=\frac{C_B V_{eq}a}{bV_A}$.

• Lors du titrage d’un acide faible AH par HO⁻, la réaction $\mathrm{AH+HO^-\rightarrow A^-+H_2O}$ transforme progressivement l’acide en sa base conjuguée et le pH augmente avant l’équivalence.

• À la demi-équivalence d’un titrage d’acide faible par une base forte, [A⁻] = [AH] et le pH est égal au pKa du couple de l’acide dosé.

• La méthode des tangentes détermine l’équivalence en traçant deux tangentes parallèles de part et d’autre du saut de pH, puis leur parallèle équidistante, dont l’intersection avec la courbe donne le point équivalent et son abscisse Vₑ.

• Au point équivalent, la courbe de titrage présente un point d’inflexion et la courbe $\frac{dpH}{dV}$ atteint un maximum pour un dosage d’acide, ou un minimum pour un dosage de base.

Compléments

• Le volume équivalent d’un titrage peut être déterminé par suivi conductimétrique, pH-métrique ou colorimétrique.

• Pour un titrage pH-métrique, on place précisément la solution titrée dans un bécher agité, on immerge la sonde du pH-mètre, puis on ajoute le titrant depuis une burette en relevant le pH.

• L’ajout d’eau distillée pour immerger la sonde ne modifie pas l’équivalence, car la relation d’équivalence dépend de la quantité initiale d’acide et non de la concentration après dilution.

• Après l’équivalence d’un titrage d’acide faible par une base forte, la soude est en excès et le pH continue d’augmenter.

• Lors du titrage d’une base par un acide fort, le pH évolue en sens inverse de celui observé lors du titrage d’un acide faible par une base forte.

• La méthode des tangentes repose sur la symétrie de la courbe d’un titrage acide fort-base forte et s’utilise aussi, avec une précision moindre, pour un acide faible titré par une base forte.

📌 Le volume équivalent est l’abscisse de l’extremum de la courbe $\frac{dpH}{dV}=f(V)$, mais cette méthode manque de précision lorsque peu de points expérimentaux sont disponibles autour de l’équivalence.

📌 Pour choisir un indicateur coloré, il faut que son intervalle de virage couvre le saut de pH autour de l’équivalence ; dans le schéma présenté, il faut choisir l’indicateur 1.

💡 Astuce mémo

Avant l’équivalence, à la demi-équivalence, après l’équivalence

📖 4. Repérage colorimétrique de l’équivalence

★ À maîtriser

📌 Dans un titrage colorimétrique, l’équivalence est repérée par un changement de couleur de l’indicateur ajouté à la solution titrée.

📌 Pour repérer correctement l’équivalence, le pH à l’équivalence doit être compris dans la zone de virage de l’indicateur, ou, si le saut de pH est très marqué, dans ce saut quasi vertical.

Compléments

• Les indicateurs et leurs zones de virage (pH) sont :
  • Hélianthine : 3,1–4,4
  • Rouge de méthyle : 4,2–6,2
  • Bleu de bromothymol : 6,0–7,6
  • Rouge de crésol : 7,2–8,8
  • Phénolphtaléine : 8,2–10,0

📖 5. Conductivité des solutions ioniques

🔑 Notions clés & Définitions

• Conductivité : Aptitude d’une solution à conduire le courant électrique.

★ À maîtriser

• La conductivité dépend de :
  • la nature des ions présents dans la solution
  • leur concentration
  • la température

📐 Formule - Pour des concentrations molaires inférieures à $10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$, la conductivité s’écrit comme la somme des contributions des ions présents : $\sigma=\sum_i \lambda_i c_i$.

Compléments

• La conductivité molaire ionique λᵢ s’exprime en S·m²·mol⁻¹ et la concentration molaire cᵢ en mol·m⁻³.

📖 6. Principes du dosage chimique

🔑 Notions clés & Définitions

• Dosage : Détermination de la concentration d’une espèce chimique moléculaire ou ionique contenue dans une solution.
• Équivalence : Moment où les réactifs de la réaction de dosage ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques.
• Support de dosage : Réaction dans laquelle l’espèce chimique à doser est l’un des réactifs, l’autre réactif étant le titrant.

★ À maîtriser

📌 Une réaction de dosage doit être quasi totale, unique et s’arrêter à l’équivalence.

📐 Formule - Pour la réaction $aA+bB\rightarrow cC+dD$, à l’équivalence, $\frac{n(A)_{\mathrm{initial}}}{a}=\frac{n(B)_{\mathrm{ajouté}}}{b}$.

Compléments

• Pour le titrage de Fe²⁺ par MnO₄⁻, l’équation ionique en milieu acide est $\mathrm{MnO_4^-+5Fe^{2+}+8H^+\rightarrow Mn^{2+}+5Fe^{3+}+4H_2O}$ et la relation à l’équivalence est $n(\mathrm{MnO_4^-})=\frac{n(\mathrm{Fe^{2+}})}{5}$.

📖 7. Constante et force acido-basiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Constante d’acidité : Pour le couple HA/A⁻, la constante d’acidité est la constante d’équilibre de la réaction $\mathrm{HA+H_2O\rightleftharpoons A^-+H_3O^+}$ et s’écrit $K_a=\frac{[A^-]_{eq}[H_3O^+]_{eq}}{[HA]_{eq}}$.
• pKa : Le pKa d’un couple acide-base est défini par $pK_a=-\log(K_a)$, soit $K_a=10^{-pK_a}$.

★ À maîtriser

• Dans l’eau, plus le pKa d’un acide est bas, plus cet acide est fort, tandis que plus le pKa d’une base est haut, plus cette base est forte.

Compléments

• La constante d’acidité Kₐ ne dépend que de la température.

• Les pKa des couples acide-base dans l’eau sont compris entre ceux des deux couples de l’eau, associés à H₃O⁺ et HO⁻.

📖 8. Relation pH et prédominance

🔑 Notions clés & Définitions

• Domaine de prédominance : Intervalle de pH où une forme acide ou basique d’un couple est plus concentrée que sa forme conjuguée.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour le couple HA/A⁻, $\mathrm{pH=pK_a+\log\left(\frac{[A^-]_{eq}}{[HA]_{eq}}\right)}$.

📌 Pour un couple HA/A⁻, si pH = pKa, [HA]ₑq = [A⁻]ₑq ; si pH > pKa, A⁻ prédomine ; si pH < pKa, HA prédomine.

Compléments

• Pour le couple CH₃CO₂H/CH₃CO₂⁻, le pKa indiqué est 4,8.

💡 Astuce mémo

pH sous pKa : acide ; pH au-dessus : base

📖 9. Acides forts dans l’eau

★ À maîtriser

• Si la réaction d’un acide HA avec l’eau est totale, HA est un acide fort, l’avancement final est égal à l’avancement maximal et [H₃O⁺] = C.

📐 Formule - Pour un acide fort de concentration apportée C, $\mathrm{pH=-\log(C)}$.

Compléments

• Les acides forts dans l’eau cités sont :
  • l’acide chlorhydrique HCl
  • l’acide sulfurique H₂SO₄
  • l’acide nitrique HNO₃

📖 10. Autoprotolyse et pH de l’eau

🔑 Notions clés & Définitions

• Autoprotolyse de l’eau : L’autoprotolyse de l’eau est la réaction de l’eau sur elle-même, $\mathrm{2H_2O(l)\rightleftharpoons HO^-(aq)+H_3O^+(aq)}$, qui est un équilibre non total.
• Produit ionique de l’eau : Le produit ionique de l’eau est la constante d’équilibre de son autoprotolyse et s’écrit $K_e=[H_3O^+][HO^-]$.
• pKe : Le pKe est défini par $pK_e=-\log(K_e)$.

★ À maîtriser

• À 25 °C, le produit ionique de l’eau vaut $K_e=1{,}0\times10^{-14}$.

📌 Dans l’eau pure, l’électroneutralité impose [H₃O⁺]ₑq = [HO⁻]ₑq, donc $[H_3O^+]_{eq}=\sqrt{K_e}$ et le pH vaut la moitié du pKe.

Compléments

• Le produit ionique de l’eau Kₑ est sans unité et ne dépend que de la température.