Fiche de révision : Effets électroniques en chimie

📋 Plan du Cours

1. Principes de l’effet inductif
2. Inductivité et acidité
3. Délocalisation et effet mésomère
4. Aromaticité et formes mésomères
5. Effets mésomères des fonctions
6. Réactivité des fonctions carbonylées
7. Substituants et noyau benzénique
8. Aromaticité des hétérocycles
9. Réactivité et biomolécules

📖 1. Principes de l’effet inductif

🔑 Notions clés & Définitions

• Effet inductif : Polarisation des électrons d’une liaison σ selon la différence d’électronégativité entre les deux atomes.

★ À maîtriser

📌 Dans une liaison σ, l’atome le plus électronégatif porte une charge partielle δ− et l’atome le moins électronégatif porte une charge partielle δ+.

📌 L’effet inductif est d’autant plus intense que la différence d’électronégativité est grande, diminue avec le nombre de liaisons σ et est additif lorsque plusieurs substituants agissent dans le même sens.

Compléments

• L’hydrogène constitue la référence de l’effet inductif et possède I = 0.

💡 Astuce mémo

Différence d’électronégativité → polarisation de la liaison σ → charges partielles

📖 2. Inductivité et acidité

★ À maîtriser

📌 Un effet −I retire de la densité électronique et rend l’atome concerné plus δ+, tandis qu’un effet +I apporte de la densité électronique et le rend plus δ−.

📌 Un composé est d’autant plus acide que l’hydrogène qu’il perd est chargé positivement, tandis qu’un atome est d’autant plus basique qu’il est chargé négativement.

Compléments

• L’ordre d’électronégativité indiqué est χ(F) > χ(Br) > χ(H) > χ(Li).

📌 L’éthanol est moins acide que l’eau, tandis que l’acide formique est plus acide que l’eau.

💡 Astuce mémo

H plus δ+ : plus acide ; atome plus δ− : plus basique

📖 3. Délocalisation et effet mésomère

🔑 Notions clés & Définitions

• Effet mésomère : Délocalisation d’électrons π et de certains doublets non liants dans un système conjugué.

★ À maîtriser

📌 La délocalisation d’électrons p dans un système conjugué peut modifier l’hybridation et la géométrie de la molécule, sans modifier sa charge globale.

📌 Le signe de l’effet mésomère M n’est pas nécessairement corrélé au signe de l’effet inductif I.

Compléments

• La véritable structure d’une molécule est la superposition des formes mésomères, pondérées par leur probabilité d’existence qui dépend de leur stabilité.

💡 Astuce mémo

Effet inductif sur σ, effet mésomère sur π et les doublets non liants

📖 4. Aromaticité et formes mésomères

🔑 Notions clés & Définitions

• Système aromatique : Un système aromatique est un cycle plan contenant (4n + 2) électrons π délocalisés, où n est un entier positif.

📝 Points essentiels

• Le benzène possède des liaisons π formées par le recouvrement latéral d’orbitales atomiques p non hybridées consécutives orientées dans la même direction.

• Un cycle contenant 10 électrons π satisfait la règle de Hückel avec n = 2, car 4n + 2 = 10.

💡 Astuce mémo

Conjugaison → délocalisation → règle 4n+2 → stabilisation aromatique

📖 5. Effets mésomères des fonctions

★ À maîtriser

• Dans un carbonyle C=O, l’oxygène exerce un effet −M sur le carbone et le carbone exerce un effet +M sur l’oxygène.

Compléments

📌 Dans C=N, l’azote exerce un effet −M sur le carbone moins fort que l’effet −M de l’oxygène dans C=O, car χ(N) < χ(O).

• Dans un nitrile C≡N, l’azote exerce un effet −M sur le carbone et le carbone exerce un effet +M sur l’azote.

• Dans un groupe nitro NO2, l’oxygène exerce un effet −M sur l’azote et l’azote exerce un effet +M sur l’oxygène.

💡 Astuce mémo

Les groupes donneurs enrichissent ; les groupes accepteurs appauvrissent le système π

📖 6. Réactivité des fonctions carbonylées

★ À maîtriser

• Le carbone d’un ester ou d’un amide est moins chargé positivement que celui d’un aldéhyde ou d’une cétone en raison de la prédominance des effets mésomères sur les effets inductifs.

• Un amide est moins réactif qu’un ester vis-à-vis d’un nucléophile, car l’azote attire moins les électrons que l’oxygène selon χ(N) < χ(O).

• Un carbone électrophile, appauvri en électrons et chargé positivement, est susceptible de réagir avec une espèce nucléophile riche en électrons.

Compléments

• Le doublet non liant de l’oxygène engagé dans une insaturation C=O est situé dans une orbitale atomique hybridée et n’est pas délocalisable, tandis qu’un doublet d’O ou de N conjugué à une insaturation est situé dans une orbitale atomique non hybridée et est délocalisable.

💡 Astuce mémo

Effets électroniques → charge du carbone → électrophilie → attaque nucléophile

📖 7. Substituants et noyau benzénique

★ À maîtriser

📌 Les positions enrichies électroniquement du noyau benzénique sont davantage susceptibles de réagir avec un électrophile.

📌 Le noyau benzénique de l’aniline est plus enrichi en électrons que celui de l’anisole, car l’azote attire moins les électrons par −I et les donne davantage par +M que l’oxygène.

Compléments

• Dans le fluorobenzène, le doublet non liant du fluor est difficilement délocalisable, car le fluor est très électronégatif et exerce un fort effet −I.

• Les groupes −OR et −NH2 exercent un effet +M sur le phényle, tandis que les groupes −COR, −CHO, −CO2R, −CN et −NO2 exercent un effet −M.

💡 Astuce mémo

L’aniline enrichit davantage le noyau que l’anisole ; le fluor délocalise très peu

📖 8. Aromaticité des hétérocycles

★ À maîtriser

• 🔄 La recherche d’une aromaticité suit ces étapes:
  1. Déterminer le nombre de liaisons σ
  2. Déterminer le nombre de liaisons π
  3. Compter les doublets non liants restants dans les orbitales sp² et p
  4. Comparer le nombre total d’électrons délocalisés à 4n + 2 ou 4n

📌 Dans la pyridine, l’azote possède x = 2 et y = 1, donc son doublet non liant reste dans une orbitale sp² non délocalisée et le cycle contient 6 électrons délocalisés.

Compléments

• Dans le furane, l’oxygène possède x = 2 et y = 0, donc un doublet non liant est délocalisé dans une orbitale p et le cycle contient 6 électrons délocalisés.

• Dans le pyrrole, l’azote possède x = 3 et y = 0, donc son doublet non liant est délocalisé dans une orbitale p et le cycle contient 6 électrons délocalisés.

💡 Astuce mémo

Compter σ, puis π, puis les doublets ; vérifier 4n+2 ou 4n

📖 9. Réactivité et biomolécules

🔑 Notions clés & Définitions

• Électrophile : Atome ou espèce capable de recevoir des électrons grâce à une lacune électronique ou à une liaison pouvant se rompre dans le sens favorable.

★ À maîtriser

• Les bases nucléiques sont aromatiques et très stables, de sorte qu’une réaction sur les atomes du noyau aromatique risquerait de faire perdre l’aromaticité.

• Une espèce est d’autant plus acide que son pKa est faible.

• Un carbocation possède une lacune électronique, est électrophile et est stabilisé par des effets donneurs, tandis qu’un carbanion possède un doublet non liant, est nucléophile et est stabilisé par des effets attracteurs.

📐 Formule — L’oxydation d’un alcool en cétone par NAD(P)+ vérifie $RRCH{-}OH + NAD(P)^+ \rightarrow RRC{=}O + NAD(P)H + H^+$.

📐 Formule — La réduction d’un alcène en alcane par NAD(P)H vérifie $RHC{=}CHR + NAD(P)H + H^+ \rightarrow RCH_2CH_2R + NAD(P)^+$.

Compléments

• Pour les liaisons polarisées C–halogène, la fragilité décroît selon C–I > C–Br > C–Cl >>> C–F, et l’halogénure X− formé est très stable.

• La stabilité et la réactivité sont opposées pour les carbocations et les carbanions, qui sont d’autant plus réactifs qu’ils sont instables et difficiles à produire.

💡 Astuce mémo

Effets électroniques → géométrie, acidité, électrophilie et stabilité des biomolécules

📊 Tableaux de synthèse

Comparaison des espèces réactives