QCM : Effets électroniques en chimie — 23 questions

Explication

Les signes des effets mésomère et inductif ne sont pas nécessairement corrélés : un groupe peut être donneur par mésomérie et attracteur par induction. Il est donc incorrect de déduire automatiquement le signe de M à partir de celui de I.

Explication

Un effet −I appauvrit le site concerné en densité électronique, ce qui le rend davantage δ+. L’enrichissement électronique et le caractère plus δ− correspondent à un effet +I.

Explication

L’acidité augmente lorsque l’hydrogène perdu est davantage positif, tandis que la basicité augmente avec le caractère négatif de l’atome. Les propositions inversant ces tendances confondent l’effet de la charge sur ces deux propriétés.

Explication

Un électrophile recherche une région riche en électrons, donc les positions électroniquement enrichies du noyau benzénique réagissent plus facilement. Les positions appauvries sont moins favorables à une attaque électrophile, et les autres descriptions ne constituent pas le critère pertinent.

Explication

Les bases nucléiques sont aromatiques et très stables, si bien qu’une réaction sur le noyau pourrait entraîner une perte de cette aromaticité. Elles possèdent bien des liaisons π, et leur stabilité n’implique pas une inertie absolue ni une augmentation obligatoire de la délocalisation.

Explication

Dans un ester ou un amide, la conjugaison avec l’atome voisin réduit la charge positive du carbone carbonylé, car les effets mésomères prédominent sur les effets inductifs. Ces fonctions possèdent bien une liaison $\mathrm{C=O}$, contrairement à la dernière proposition.

Explication

Un carbone électrophile, appauvri en électrons et chargé positivement, peut recevoir un doublet fourni par une espèce nucléophile riche en électrons. La proposition opposée inverse les caractéristiques électroniques respectives de l’électrophile et du nucléophile.

Explication

L’effet inductif diminue lorsque le nombre de liaisons σ parcourues augmente. Une plus grande différence d’électronégativité ou des substituants concordants renforcent au contraire l’effet.

Explication

Dix électrons $\pi$ vérifient $4n+2=10$ lorsque $n=2$, ce qui satisfait la règle de Hückel. L’aromaticité ne se limite donc pas aux cycles possédant six électrons $\pi$.

Explication

La délocalisation peut modifier l’hybridation et la géométrie, mais elle ne change pas la charge globale de la molécule. Les autres propriétés citées peuvent être affectées par cette réorganisation électronique.

Explication

Un système aromatique est un cycle plan contenant $4n+2$ électrons $\pi$ délocalisés, où $n$ est un entier positif. La présence d’électrons $\pi$ localisés ou d’une structure linéaire ne satisfait pas cette définition.

Explication

L’oxydation transforme le motif alcool $RRCH{-}OH$ en cétone $RRC{=}O$, tandis que NAD(P)+ est réduit en NAD(P)H avec formation d’un proton. La deuxième équation décrit au contraire la réduction d’un alcène en alcane.

Explication

L’atome le plus électronégatif attire davantage le doublet de liaison et devient partiellement négatif, noté δ−. L’atome moins électronégatif perd relativement de la densité électronique et devient δ+.

Explication

L’azote exerce un effet $-M$ moins fort car son électronégativité est inférieure à celle de l’oxygène, soit $\chi(\mathrm{N})<\chi(\mathrm{O})$. La différence ne vient donc pas de l’absence d’électrons $\pi$ dans $\mathrm{C=N}$.

Explication

L’aniline enrichit davantage le noyau parce que l’azote attire moins les électrons par effet −I et les donne davantage par effet +M que l’oxygène. L’idée selon laquelle l’oxygène exercerait un effet −I plus faible inverserait la comparaison établie entre les deux substituants.

Explication

L’effet mésomère correspond à la délocalisation d’électrons π ou de certains doublets non liants dans un système conjugué. La polarisation des liaisons σ caractérise principalement l’effet inductif.

Explication

L’analyse consiste à comptabiliser les liaisons σ, les liaisons π et les doublets non liants pouvant être délocalisés, puis à comparer le nombre d’électrons délocalisés à $4n+2$ ou $4n$. La masse, la polarité ou la seule présence d’un hétéroatome ne permettent pas de déterminer directement l’aromaticité.

Explication

Dans $\mathrm{C=O}$, l’oxygène attire les électrons par effet $-M$, tandis que le carbone les donne vers l’oxygène par effet $+M$. Inverser ces rôles conduit à la confusion entre donneur et accepteur mésomère.

Explication

Dans la pyridine, le doublet de l’azote reste dans une orbitale sp² non délocalisée, tandis que le système cyclique contient six électrons délocalisés. La confusion avec le pyrrole vient du fait que, dans ce dernier, le doublet de l’azote participe à la délocalisation.

Explication

Une acidité plus forte correspond à un pKa plus faible ; l’espèce de pKa égal à 3 est donc la plus acide. Le pKa égal à 6 indique une acidité moindre, et l’égalité d’acidité ne correspond pas à ces valeurs distinctes.

Explication

L’amide est moins réactif envers un nucléophile parce que l’azote attire moins les électrons que l’oxygène, avec $\chi(\mathrm{N})<\chi(\mathrm{O})$. L’azote participe toutefois à la mésomérie, de sorte que sa non-participation n’explique pas cette différence.

Explication

Le carbocation possède une lacune électronique, ce qui le rend électrophile et permet sa stabilisation par des effets donneurs. Le carbanion possède au contraire un doublet non liant, se comporte comme un nucléophile et est stabilisé par des effets attracteurs.

Explication

L’effet inductif décrit la polarisation des électrons d’une liaison σ en fonction de la différence d’électronégativité entre les atomes liés. La délocalisation des électrons π relève plutôt de l’effet mésomère.