Fiche de révision : Effets électroniques et réactivité

📋 Plan du Cours

1. Électronégativité et polarité des liaisons
2. Moment dipolaire et polarité des solvants
3. Effets inductifs donneurs et attracteurs
4. Mésomérie et délocalisation électronique
5. Effets mésomères et aromaticité
6. Acidité et basicité moléculaires
7. Nucléophilie et électrophilie
8. Stabilité des espèces chargées

📖 1. Électronégativité et polarité des liaisons

🔑 Notions clés & Définitions

• Électronégativité : Pauling - La tendance d’un élément à attirer vers lui les électrons d’une liaison covalente et permet de définir le caractère ionique partiel de cette liaison.

★ À maîtriser

• Dans une liaison hétéroatomique, l’atome le plus électronégatif attire le nuage électronique, ce qui polarise la liaison et crée des densités électroniques différentes sur les deux atomes.

Compléments

• Dans une liaison entre atomes identiques, les électrons se trouvent à équidistance des deux atomes et la liaison est symétrique.

💡 Astuce mémo

Plus l’électronégativité diffère, plus le nuage électronique se déplace vers l’atome le plus électronégatif.

📖 2. Moment dipolaire et polarité des solvants

🔑 Notions clés & Définitions

• Moment dipolaire : Le moment dipolaire caractérise l’état de polarisation d’une liaison par sa valeur et son sens, du pôle δ+ vers le pôle δ−, et s’exprime en debyes (D).

★ À maîtriser

📐 Formule - Le moment dipolaire en debyes est relié à la charge q en unité de charge et à la distance d en nanomètres par $\mu = 48qd$.

Compléments

• Pour HCl, avec une charge partielle de 0,16 unité de charge et une longueur de liaison de 0,127 nm, le moment dipolaire vaut 0,97 D.

• Pour le groupement nitrile C≡N, un moment dipolaire de 3,6 D et une longueur de 0,116 nm correspondent à une charge partielle de 0,64 unité de charge sur chaque atome, de signes opposés.

• Le moment dipolaire et la constante diélectrique sont des indicateurs de l’aptitude d’un solvant à dissoudre des composés selon leur polarité ou à permettre la séparation des charges.

• Les moments dipolaires de liaison indiqués sont :

  • 0,31 D pour C(sp³)–H
  • 0,63 D pour C(sp²)–H
  • 1,05 D pour C(sp)–H
  • 1,51 D pour O–H
  • 1,31 D pour N–H
  • 0,45 D pour C–N
  • 3,60 D pour C≡N
  • 0,86 D pour C–O
  • 2,40 D pour C=O

📖 3. Effets inductifs donneurs et attracteurs

🔑 Notions clés & Définitions

• Effet inductif : Le déplacement d’électrons σ dans une molécule sous l’influence de l’électronégativité d’un atome ou d’un groupe d’atomes.

★ À maîtriser

• L’effet inductif se transmet de proche en proche le long de l’enchaînement carboné et son intensité décroît jusqu’à tendre vers zéro à partir du quatrième atome.

📌 L’effet inductif négatif (−I) diminue la densité électronique autour du noyau, tandis que l’effet inductif positif (+I) l’augmente.

Compléments

• Les principaux groupes électroattracteurs sont classés par ordre décroissant ainsi : NO₂ > CN > F > Cl > Br > I > CO₂H > CO₂RNR₄ > N > N > CO > OH > OR > NH₂ > NHR > NRR′ > Ph > H.

• Les principaux groupes électrodonneurs sont classés par ordre décroissant ainsi : Li > Na > MgX > alkyles > H.

• Le caractère donneur des alkyles augmente avec leur nombre d’atomes de carbone et, à nombre de carbones égal, avec leur degré de ramification.

💡 Astuce mémo

−I attire les électrons ; +I les donne.

📖 4. Mésomérie et délocalisation électronique

🔑 Notions clés & Définitions

• Forme mésomère limite : Représentation électronique d’une molécule conjuguée ; la structure réelle est une moyenne pondérée de ces représentations et ne correspond à aucune forme limite isolée.

★ À maîtriser

📌 La mésomérie, ou résonance, concerne les électrons π, les doublets non partagés et les électrons célibataires dans des systèmes conjugués, contrairement à l’effet inductif qui concerne les électrons σ et peut exister dans toute molécule.

📌 La délocalisation mésomère exige le recouvrement latéral d’orbitales contenant des électrons délocalisables, ce qui impose des axes parallèles ou sensiblement parallèles.

• Dans l’attaque électrophile du phénol, les formes limites font apparaître une charge négative en positions ortho et para du groupe hydroxyle.

📌 Pour passer d’une forme mésomère à une autre, on ne casse aucune liaison σ ; ces liaisons définissent le squelette sur lequel se déplacent les électrons π.

Compléments

• L’effet mésomère est généralement plus intense que l’effet inductif ; lorsque leurs signes diffèrent, l’effet mésomère impose presque toujours son influence.

• L’effet mésomère et l’effet inductif s’ajoutent lorsqu’ils sont de même signe, et se superposent dans une molécule conjuguée.

📌 Les représentations mésomères doivent respecter la règle de l’octet, conserver globalement les atomes, les électrons et la charge, et tenir compte autant que possible de l’électronégativité des atomes.

• La présence de plusieurs formes mésomères qui répartissent un excédent ou un déficit électronique entre plusieurs centres constitue un facteur de stabilisation de l’entité chimique.

• La mésomérie peut être représentée dans des systèmes conjugués présentant une alternance π–σ–π, doublet libre–σ–π, doublet libre–σ–orbitale p vide, π–σ–orbitale p vide ou électron célibataire–σ–π.

• Pour passer d’une forme mésomère à une autre, des flèches courbes indiquent le déplacement d’un doublet libre ou liant, ou une cascade de déplacements permettant d’établir ou de défaire des liaisons π.

• Les formes mésomères limites du benzène permettent de mieux comprendre les règles de régiosélectivité des substitutions électrophiles aromatiques.

• Dans le nitrobenzène, les formes limites font apparaître une charge positive délocalisée sur le cycle aromatique en positions ortho et para.

• Les flèches courbes indiquent le déplacement d’un doublet électronique libre ou liant, ou d’une cascade de doublets, pour établir ou défaire des liaisons π.

• La séquence des flèches courbes utilisées pour représenter les déplacements électroniques n’est pas importante.

💡 Astuce mémo

Imaginez des électrons qui se déplacent latéralement entre des orbitales parallèles.

📖 5. Effets mésomères et aromaticité

★ À maîtriser

• La structure réelle est une moyenne pondérée des formes mésomères contributrices et ressemble davantage aux formes majoritaires qu’aux formes minoritaires.

• Les formes mésomères contribuent davantage lorsqu’elles : respectent le plus possible la règle de l’octet, comportent un minimum de charges électriques, placent les charges sur les atomes les plus aptes à les soutenir, notamment une charge négative sur un atome

📌 Un effet mésomère est positif (+M ou +E) s’il apporte des électrons vers le centre étudié et négatif (−M ou −E) s’il en éloigne.

📌 Selon la règle de Hückel, un composé cyclique est aromatique si son cycle contient 4n + 2 électrons π ou doublets non liants, avec n = 0, 1, 2, 3

Compléments

• La délocalisation des électrons entraîne généralement un gain énergétique et une plus grande stabilité moléculaire.

• Les groupes donneurs par effet mésomère (+M) cités sont O⁻, OH, OR, NH₂, NHR, NR₂, NHCOR, S⁻, SH, SR, F, Cl, Br, I, CH₂=CH, CH≡C et Ar.

• Les groupes attracteurs par effet mésomère (−M) cités sont CHO, COR, CO₂H, CO₂R, CN, CONH₂, SO₂H, SO₂R, SO₃H, SO₃R, NO, NO₂, CH₂=CH, CH≡C et Ar.

• Les composés présentés comme aromatiques sont :

  • le naphtalène
  • l’anthracène
  • le furane
  • le thiophène
  • le pyrrole
  • la pyridine

📖 6. Acidité et basicité moléculaires

🔑 Notions clés & Définitions

• Acidité de Brønsted : Aptitude d’un composé à libérer un proton H⁺.
• Basicité de Brønsted : Capacité d’un composé à capter un proton H⁺.

★ À maîtriser

• Plus le pKa est élevé, plus la base conjuguée est basique et plus l’acide correspondant est faible ; plus le pKa est faible, plus l’acide est fort et sa base conjuguée faible.

• En position ortho ou para, un groupe électroattracteur augmente l’acidité et abaisse le pKa, tandis qu’un groupe électrodonneur produit l’effet inverse.

• Pour les composés aromatiques, un groupe électroattracteur en ortho ou para diminue la basicité, tandis qu’en méta son effet inductif attracteur s’accompagne d’une basicité plus forte ; un groupe électrodonneur en ces positions produit l’effet inverse.

Compléments

📐 Formule - Pour le couple AH/A⁻, la constante d’acidité vérifie $K_a = \frac{[A^-][H^+]}{[AH]}$ et $pK_a = -\log K_a$.

• Dans l’eau, les pKa indiqués varient de −5 à +15, tandis que les pKa de molécules organiques dans des solvants non aqueux peuvent atteindre 56.

• Le pKa d’un couple acide-base d’une molécule organique est généralement défini dans le DMSO (diméthyl sulfoxyde, Me₂SO) et dépend considérablement du solvant.

• Pour les phénols substitués, les pKa indiqués sont 0,38 pour le trinitro-2,4,6-phénol, 4,00 pour le dinitro-2,4-phénol, 7,14 pour le p-nitrophénol, 8,35 pour le m-nitrophénol, 9,94 pour le phénol et 10,19 pour le p-méthylphénol.

• En position méta, l’effet attracteur observé est principalement inductif et l’acidité augmente moins qu’en ortho ou para.

• Les effets inductifs attracteurs augmentent l’acidité et les effets inductifs donneurs la diminuent.

• Les effets inductifs attracteurs diminuent la basicité et les effets inductifs donneurs l’augmentent.

💡 Astuce mémo

En ortho/para, un attracteur augmente l’acidité mais diminue la basicité.

📖 7. Nucléophilie et électrophilie

🔑 Notions clés & Définitions

• Nucléophile : Particule neutre ou chargée qui possède un doublet libre.
• Électrophile : Particule neutre ou chargée qui possède une orbitale vide.

📝 Points essentiels

• Les effets électroniques donneurs augmentent la densité électronique et renforcent la nucléophilie, tandis que les effets attracteurs diminuent la densité électronique et la nucléophilie.

💡 Astuce mémo

Le donneur renforce le nucléophile, mais affaiblit l’électrophile.

📖 8. Stabilité des espèces chargées

★ À maîtriser

• Les effets mésomères attracteurs stabilisent les carbanions et déstabilisent les carbocations, tandis que les effets mésomères donneurs stabilisent les carbocations et déstabilisent les carbanions.

• Les effets inductifs attracteurs stabilisent les carbanions et déstabilisent les carbocations, tandis que les effets inductifs donneurs stabilisent les carbocations et déstabilisent les carbanions.

Compléments

• À nombre égal d’effets mésomères, une espèce est d’autant plus stable qu’elle possède davantage de formes limites.

💡 Astuce mémo

Pour carbanions et carbocations, les effets attracteurs et donneurs ont des rôles inverses.